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海南角果木中1个新的苯丙素类化合物

分类:(三) 发表时间:2019-08-20

角果木属Ceriops Arn.植物是生长在热带、亚热带海岸潮间带的红树科 (Rhizophoraceae) 真红树植物[1]。该属植物在全世界范围内有5个种, 分别为角果木Ceriops tagal (Perr.) C.B.Robinson、十雄角果木
角果木属Ceriops Arn.植物是生长在热带、亚热带海岸潮间带的红树科 (Rhizophoraceae) 真红树植物[1]。该属植物在全世界范围内有5个种, 分别为角果木Ceriops tagal (Perr.) C.B.Robinson、十雄角果木C.decandra (Griff.) Ding Hou、澳洲角果木C.australis (White) Ballment, Smith et Stoddart、齐氏角果木C.zippeliana Blume和拟十雄角果木C.pseudodecandra sp.nov.Sheue, Liu, Tsai et Yang[2]。我国仅产1种, 即角果木, 主要分布于海南省[3]。角果木具有消肿解毒、收敛止血的功效, 在民间可做药用, 用于恶疱、无名肿毒、虫蛇咬伤等症。还可用于溃疡久不愈、吐血、大便出血以及各种外伤出血[4,5,6]。迄今为止, 关于该属植物的化学成分研究主要集中在含量丰富的萜类化学成分, 而微量的苯丙素类化合物鲜有报道。为了进一步丰富其化学结构的多样性, 寻找具有良好生物活性的药用先导化合物, 本实验对采自中国海南省的角果木进一步开展深入研究, 从其醋酸乙酯部位中分离鉴定了8个化合物, 分别为 (E) -3- (5-羟基-2, 3, 4-三甲氧基苯基) 丙烯酸甲酯[ (E) -methyl-3- (5-hydroxy-2, 3, 4-trimethoxyphenyl) acrylate, 1]、tagalphenylpropanoidin A (2) 、松柏醛 (coniferyl aldehyde, 3) 、2, 3-二甲氧基-5- (1-丙烯基) 苯酚 (2, 3-dimethoxy-5- (1-propenyl) phenol, 4) 、丁香酸甲酯 (methyl syringate, 5) 、丁香醛 (syringaldehyde, 6) 、银松素甲醚 (pinosylvin monomethyl ether, 7) 、棕榈酸 (n-hexadecane acid, 8) 。其中, 化合物1为新的苯丙素类化合物 (图1) , 命名为角果木苯丙素C;化合物4~8为首次从该植物中分离得到。
 
 图1 化合物1的结构Fig.1 Structure of compound 1
图1 化合物1的结构Fig.1 Structure of compound 1   下载原图
 
1仪器与材料
柱色谱硅胶 (青岛海洋化工厂, 100~200目、H硅胶) ;薄层色谱硅胶 (青岛海洋化工厂, H硅胶) ;C18反相ODS (日本YMC公司) ;C18色谱柱 (日本YMC公司, 250 mm×10 mm, 5μm, 半制备型;250 mm×4.5 mm, 5μm, 分析型) ;半制备型Alltech高效液相色谱仪 (426泵) 和UV-Vis200型紫外检测器 (美国Alltech公司) ;AVANCE III 400型核磁共振波谱仪 (美国Bruker公司) ;Waters Xevo G2Q-TOF质谱仪 (美国Waters公司) ;P-1020型旋光测定仪 (日本JASCO公司) ;V-550 UV/VIS型紫外分析仪 (日本JASCO公司) ;FT/IR-4600型红外光谱仪 (日本JASCO公司) ;色谱纯乙腈、甲醇 (德国Merck公司) ;其他常规试剂为北京通广精细化工公司分析纯试剂, 均重蒸。
 
海南红树角果木枝条于2017年3月采集于中国海南红树林湿地, 由暨南大学药学院李敏一副教授鉴定为角果木Ceriops tagal (Perr.) C.B.Robinson的枝条。样品标本 (20170329) 保存于暨南大学药学院。
 
2提取与分离
将角果木枝条晾干、粉碎成粗粉, 称定13 kg, 用95%乙醇室温提取5次 (60 L/次) , 每次提取2 d, 过滤后合并滤液, 减压浓缩得总浸膏950.9 g。将总浸膏分散于水中后, 依次加入石油醚和醋酸乙酯分别萃取3~5次 (10 L/次) , 将各部分分别合并, 减压浓缩后分别得到石油醚部位26.3 g, 醋酸乙酯部位385.2 g。
 
醋酸乙酯部位加入1.2~1.5倍量的柱色谱硅胶 (100~200目) 拌样后, 经正相硅胶 (100~200目) 柱色谱分离, 氯仿-甲醇 (100∶1→5∶1) 梯度洗脱, 经TLC检识和HPLC分析后, 合并相同组分, 得到9个流分 (Fr.A~I) 。
 
Fr.B流分经硅胶柱色谱, (石油醚-醋酸乙酯30∶1) 等度洗脱, 得到8个子流分 (Fr.B1~B8) 。Fr.B5 (480.3 mg) 经反复硅胶柱色谱 (石油醚-丙酮15∶1) 纯化得到化合物4 (2.3 mg) 。
 
Fr.D流分通过硅胶柱色谱, 用石油醚-醋酸乙酯 (15∶1→0∶1) 为洗脱剂进行梯度洗脱, 分成12个子流分 (Fr.D1~D12) 。Fr.D8 (1.88 g) 经反相ODS柱色谱分离, 丙酮-水 (30∶100→100∶0) 梯度洗脱, 得到20个子流分 (Fr.D8-1~D8-20) 和化合物8 (6.8 mg) 。Fr.D8-6 (371.2 mg) 经TLC制备板制备, 得到化合物7 (113.3 mg) ;Fr.D8-8经半制备高效液相色谱分离, 甲醇-水 (53∶47, 2m L/min) 为流动相, 检测波长283 nm, 分离得到化合物1 (8.4 mg, tR=39.1 min) 和2 (2.0 mg, tR=50.6 min) 。
 
Fr.D9 (664.9 mg) 经正相硅胶柱色谱分离, 用石油醚-醋酸乙酯 (4∶1→0∶1) 为洗脱剂进行梯度洗脱, 分成9个子流分 (Fr.D9-1~D9-9) 。Fr.D9-4经半制备高效液相色谱分离, 甲醇-水 (53∶47, 2 mL/min) 为流动相, 检测波长283 nm, 分离得到化合物3 (2.0 mg, t R=11.2 min) 和5 (3.4 mg, tR=12.6 min) 。
 
Fr.D10流分经正相硅胶柱色谱, 环己烷-丙酮 (5∶1→0∶1) 以及重结晶得到化合物6 (86.4 mg) 。
 
3结构鉴定
化合物1:淡黄色油状物, 易溶于丙酮、氯仿和甲醇。UVλmaxMe OH (nm) :223, 294;IRνmaxKBr (cm-1) :3 432, 2 943, 2 361, 2 335, 1 708, 1 462, 1 197, 1 111。由HR-ESI-MS知准分子离子峰m/z 267.086 9[M-H]+ (计算值267.086 9) , 由此确定其相对分子质量为268, 分子式为C13H16O6, 不饱和度为6。
 
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 谱中, 低场区显示有3个烯 (或芳香) 氢质子信号, 其中包括1组反式双键的信号δH 6.37 (1H, d, J=16.2 Hz) 和7.89 (1H, d, J=16.2 Hz) ;1个芳香单质子信号δH 6.88 (1H, s) ;氢谱有4个明显的甲氧基氢信号δH 3.80 (3H, s) , 3.83 (3H, s) , 3.92 (3H, s) , 4.00 (3H, s) , 说明结构中存在1个五取代的苯环。核磁数据 (表1) 显示该化合物有1个酯羰基 (δC 167.8 qC) 和1个双键 (δC 118.2 CH;δC 139.2 CH) , 以及五取代的苯环的6个碳信号, 据此推测该化合物是1个苯丙素类化合物, 其核磁数据与tagalphenylpropanoidin A (化合物2) 相似。
 
在HMBC谱图 (图2) 中, H-6与C-2、C-4和C-7, H-7与C-2、C-6和C-9以及H-8与C-1和C-9均存在相关信号, 可以推断出化合物1的骨架为1-丙烯酸酯-2, 3, 4, 5-四取代苯, 符合不饱和度的计算值, 表明化合物1是苯丙酸的衍生物。在HMBC谱图中, 还可以明显观察到, 第1个甲氧基δH 3.80 (3H, s) 与C-9有相关信号;第2甲氧基δH 3.83 (3H, s) 与C-2有相关信号;第3个甲氧基δH 3.92 (3H, s) 与C-3有相关信号, 第4甲氧基δH 4.00 (3H, s) 与C-4有相关信号。由此, 可确定4个甲氧基的取代位点。
 
表1 化合物1的1H-NMR (400 MHz) 和13C-NMR (100MHz) 数据Table 1 1H-NMR (400 MHz) and 13C-NMR (100 MHz) spectroscopic data for compound 1     下载原表
 
 表1 化合物1的1H-NMR (400 MHz) 和13C-NMR (100MHz) 数据Table 1 1H-NMR (400 MHz) and 13C-NMR (100 MHz) spectroscopic data for compound 1
 图2 化合物1的重要HMBC和1H-1H COSY相关Fig.2 Key HMBC and 1H-1H COSY correlation of compound 1
图2 化合物1的重要HMBC和1H-1H COSY相关Fig.2 Key HMBC and 1H-1H COSY correlation of compound 1   下载原图
 
该化合物是平面刚性结构, 与化合物2的区别在于C-3, 5位的取代基。根据化合物1的HMBC谱 (图2) 上3-OCH3/C-3和H-6/C-5的相关信号, 再结合相对分子质量信息, 可以判断出5位的取代基是-OH, 最终证实以上结构推断。综上所述, 化合物1被鉴定为 (E) -3- (5-羟基-2, 3, 4-三甲氧基苯基) 丙烯酸甲酯, 经各数据库检索确定其为新化合物, 命名为角果木苯丙素C。
 
化合物2:淡黄色油状物, 易溶于丙酮、氯仿和甲醇。UVλmaxMe OH (nm) :230, 203;IRνmaxKBr (cm-1) :3 287, 1 670, 1 598, 1 512, 1 459, 1 329, 1 103。HR-ESI-MS m/z:269.102 8[M+H]+, 267.087 1[M-H]-, 表明该化合物的相对分子质量为268, 分子式为C13H16O6。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:7.90 (1H, d, J=16.1 Hz, H-7) , 6.60 (1H, s, H-6) , 6.42 (1H, d, J=16.1 Hz, H-8) , 3.95 (3H, s, 4-OCH3) , 3.86 (3H, s, 5-OCH3) , 3.85 (3H, s, 2-OCH3) , 3.81 (3H, s, 9-OCH3) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:167.6 (C-9) , 148.9 (C-5) , 142.8 (C-3) , 141.7 (C-2) , 139.4 (C-7) , 138.5 (C-4) , 122.5 (C-1) , 118.0 (C-8) , 100.9 (C-6) , 61.7 (2-OCH3) , 61.2 (4-OCH3) , 56.0 (5-OCH3) , 51.7 (9-OCH3) 。以上数据与文献报道一致[[7]], 故鉴定化合物2为3- (3-羟基-2, 4, 5-三甲氧基苯基) 丙烯酸甲酯, 即tagalphenylpropanoidin A。
 
化合物3:白色针晶 (二氯甲烷) 。易溶于甲醇, 能溶于丙酮。UVλmaxMe OH (nm) :249, 340;IRνmaxKBr (cm-1) :3 391, 1 699, 1 610, 1 514, 1 336, 1 112。HR-ESI-MS m/z:179.247 4[M+H]+, 177.068 5[M-H]-, 表明该化合物的相对分子质量为178, 分子式为C10H10O3。1H-NMR谱图上显示了9个氢信号, 包括1个醛基氢 (δH 9.95, 1H, d, J=7.7 Hz) 、3个芳香氢 (δH 7.07, 1H, d, J=1.8 Hz;7.12, 1H, dd, J=8.2, 1.8 Hz;6.96, 1H, d, J=8.2 Hz) 、1对双键氢 (δH 7.40, 1H, d, J=15.8 Hz;6.59, 1H, dd, J=15.8, 7.7 Hz) 、1个甲氧基氢 (δH 3.95, 3H, s) 。13C-NMR谱图上显示10个碳信号。根据1H-NMR、13C-NMR数据可知化合物3结构中含有1个苯环、1个双键、1个醛基、1个甲氧基。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:9.95 (1H, d, J=7.7 Hz, H-1) , 6.59 (1H, dd, J=15.8, 7.7 Hz, H-2) , 7.40 (1H, d, J=15.8 Hz, H-3) , 7.07 (1H, d, J=1.8Hz, H-2′) , 6.96 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5′) , 7.12 (1H, dd, J=8.2, 1.8 Hz, H-6′) , 3.95 (3H, s, 3′-OCH3) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:193.9 (C-1) , 124.3 (C-2) , 149.2 (C-3) , 126.9 (C-1′) , 109.7 (C-2′) , 147.2 (C-3′) , 153.3 (C-4′) , 115.2 (C-5′) , 126.7 (C-6′) , 56.3 (3′-OCH3) 。以上数据与文献报道一致[8], 故鉴定化合物3为松柏醛。
 
化合物4:淡黄色油状物, 易溶于丙酮、氯仿和甲醇。UVλmaxMe OH (nm) :221, 264;IRνmaxKBr (cm-1) :3 415, 1 704, 1 630, 1 463, 1 114。HR-ESI-MS m/z:193.086 5[M-H]+, 表明该化合物的相对分子质量为194, 分子式为C11H14O3。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:6.60 (1H, d, J=2.2 Hz, H-6) , 6.44 (1H, d, J=2.3 Hz, H-4) , 6.27 (1H, dq, J=16.0, 1.6 Hz, H-1′) , 6.13 (1H, dd, J=15.8, 6.6 Hz, H-2′) , 5.69 (1H, s, 1-OH) , 3.88 (3H, s, 3-OCH3) , 3.87 (3H, s, 2-OCH3) , 1.86 (3H, dd, J=6.6, 1.6 Hz, -CH3) ;13C-NMR (100MHz, CDCl3) δ:149.2 (C-1) , 134.6 (C-2) , 152.3 (C-3) , 101.9 (C-4) , 134.3 (C-5) , 105.4 (C-6) , 130.7 (C-1′) , 125.5 (C-2′) , 18.4 (CH3) , 55.8 (3-OCH3) , 61.0 (2-OCH3) 。以上数据与文献报道一致[[9]], 故鉴定化合物4为2, 3-二甲氧基-5- (1-丙烯基) 苯酚。
 
化合物5:白色固体, 易溶于丙酮、氯仿和甲醇。UVλmaxMe OH (nm) :221, 278;IRνmaxKBr (cm-1) :3 421, 2 944, 1 700, 1 614, 1 514, 1 340, 1 111。HR-ESI-MS m/z:211.076 6[M-H]-, 表明该化合物的相对分子质量为212, 分子式为C10H12O5。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ:7.32 (2H, s, H-2, 6) , 5.95 (brs, 4-OH) , 3.93 (6H, s, 3, 5-OCH3) , 3.89 (3H, s, COOCH3) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:121.2 (C-1) , 106.8 (C-2, 6) , 146.8 (C-3, 5) , 139.3 (C-4) , 146.8 (C-5) , 106.8 (C-6) , 167.0 (CO) , 56.6 (3, 5-OCH3) , 52.2 (COOCH3) 。以上数据与文献报道一致[10], 故鉴定化合物5为丁香酸甲酯。
 
化合物6:白色粉末, 易溶于丙酮、氯仿和甲醇。UVλmaxMe OH (nm) :208, 231, 305;IRνmaxKBr (cm-1) :3 288, 1 672, 1 609, 1 585, 1 511, 1 330, 1 105, 829。HR-ESI-MS m/z:183.069 7[M+H]+, 表明该化合物的相对分子质量为182, 分子式为C9H10O4。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:9.81 (1H, s, -CHO) , 7.15 (2H, s, H-2, 6) , 6.09 (1H, s, -OH) , 3.96 (6H, s, 2×-OCH3) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:128.5 (C-1) , 106.9 (C-2, 6) , 147.5 (C-3, 5) , 141.0 (C-4) , 190.9 (-CHO) , 56.6 (3, 5-OCH3) 。以上数据与文献报道一致[[11]], 故鉴定化合物6为丁香醛。
 
化合物7:棕色固体, 易溶于丙酮、氯仿和甲醇。UVλmaxMe OH (nm) :229, 293;IRνmaxKBr (cm-1) :3 426, 1 704, 1 630, 1 463, 1 114, 818, 794, 650。HR-ESI-MS m/z:225.911 6[M-H]+, 表明该化合物的相对分子质量为226, 分子式为C15H14O2。1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ:7.50 (2H, d, J=7.4 Hz, H-2′, 6′) , 7.36 (2H, t, J=7.4 Hz, H-3′, 5′) , 7.27 (1H, t, J=7.4Hz, H-4′) , 7.04 (1H, d, J=16.3 Hz, H-8) , 6.98 (1H, d, J=16.3 Hz, H-7) , 6.65 (1H, s, H-6) , 6.61 (1H, s, H-2) , 6.34 (1H, s, H-4) , 3.83 (3H, s, 3-OCH3) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:161.1 (C-3) , 156.8 (C-5) , 139.7 (C-1) , 137.1 (C-1′) , 129.4 (C-8) , 128.7 (C-3′, 5′) , 128.3 (C-7) , 127.8 (C-4′) , 126.6 (C-2′, 6′) , 105.9 (C-2) , 105.0 (C-6) , 100.9 (C-4) , 55.4 (3-OCH3) 。以上数据与文献报道一致[12], 故鉴定化合物7为银松素甲醚。
 
化合物8:无色片状结晶 (丙酮) , 易溶于氯仿, 能溶于丙酮、甲醇。HR-ESI-MS m/z:255.232 9[M-H]-, 表明该化合物的相对分子质量为256, 分子式为C16H32O2。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:2.35 (2H, t, J=7.5 Hz, H-2) , 1.63 (2H, m, H-3) , 1.26 (24H, m, 12×CH2) , 0.87 (3H, t, J=6.8 Hz, H-16) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:179.6 (C-1) , 34.1 (C-2) , 32.1 (C-3) , 29.9, 29.8, 29.8, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.2, 29.5 (C-4~13) , 24.9 (C-14) , 22.9 (C-15) , 14.3 (C-16) 。以上数据与文献报道一致[13], 故鉴定化合物8为棕榈酸。

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