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皱盖假芝子实体中1个新的降木脂素类化合物

分类:(四) 发表时间:2019-08-19

皱盖假芝Amauroderma rude (Berk.) Pat.属于担子菌灵芝科 (Ganodermataceae) 假芝属Amauroderma Murr.真菌, 因其子实体受损时会产生血色分泌物, 故又名血芝[1]。皱盖假芝主要分布于热带和亚热带地区
皱盖假芝Amauroderma rude (Berk.) Pat.属于担子菌灵芝科 (Ganodermataceae) 假芝属Amauroderma Murr.真菌, 因其子实体受损时会产生血色分泌物, 故又名血芝[1]。皱盖假芝主要分布于热带和亚热带地区, 在我国分布于云南、贵州、福建、广西、广东等地[2], 是一味珍稀的食用菌, 具有优良的生物活性和药用价值。查阅相关文献发现, 皱盖假芝在抗肿瘤活性方面明显优于其他药用真菌[3,4]。目前国内外对于皱盖假芝的研究主要在于液体发酵和多糖提取工艺方面[5,6,7,8], 为更加全面了解皱盖假芝子实体的化学成分, 并从中寻找具有开发前景的抗肿瘤活性成分, 本实验对产于云南瑞丽的皱盖假芝子实体化学成分进行了研究, 并从中分离到3个化合物, 分别鉴定为4-乙氧基-E-3- (3, 4-二羟基苯亚甲基) -5- (3, 4-二羟基苯基) 呋喃-2-酮[4-ethyoyl-E-3- (3, 4-dihydroxybenzylidene) -5- (3, 4-dihydroxyphenyl) furan-2-one, 1]、七叶内酯 (esculetin, 2) 、咖啡酸 (caffeic acid, 3) 。其中化合物1为新的降木脂素类化合物, 命名为皱盖假芝素A。
 
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
UV-2401A紫外光谱仪 (日本岛津公司) ;Bio-Rad FTS-185傅里叶变换红外光谱仪 (美国伯乐Bio-Rad公司) ;DRX-400型核磁共振仪 (瑞士布鲁克公司) ;Agilent-1200型高效液相色谱仪 (美国Agilent公司) ;Venusil XBP-C18半制备色谱柱 (250mm×10 mm, 5μm, 天津博纳艾尔科技有限公司) ;YMC-Pack ODS-A制备色谱柱 (250 mm×20 mm, 5μm, 日本YMC公司) ;OSB-2100型旋转蒸发仪 (上海爱朗仪器有限公司) ;DLSB-5 L/25低温冷却液循环泵 (予华仪器有限责任公司) ;Bio-Rad SHZ-D (Ⅲ) 型循环水式真空泵 (予华仪器有限责任公司) ;VG AutoSPE-3000光谱仪 (德国斯派克分析仪器公司) 。
 
柱色谱所用硅胶 (80~120、200~300目, 青岛海洋化工有限公司) ;GF254硅胶板 (100 mm×100mm, 青岛海洋化工有限公司) ;MCI-gel CHP-20P树脂 (75~150μm, 南京元宝峰医药科技有限公司) ;98%硫酸 (重庆川东化工有限公司) ;AR级乙腈、四氢呋喃、甲醇、丙酮 (天津天泰精细化学品有限公司) ;工业级乙醇、二氯甲烷、甲醇、醋酸乙酯 (瑞祥化玻教仪研发有限公司) ;娃哈哈纯净水 (杭州娃哈哈集团有限公司) 。
 
1.2 材料
皱盖假芝子实体于2017年4月购于昆明市菊花村药材交易市场, 原产地为云南瑞丽, 由云南民族大学杨青松副教授鉴定为灵芝科假芝属真菌皱盖假芝Amauroderma rude (Berk.) Pat.子实体。
 
2 提取与分离
取皱盖假芝子实体40 kg晒干, 粉碎到30目后分为3份, 分别用95%的乙醇水溶液加热回流提取2次 (每次60 min) , 浓缩除去乙醇, 合并3份提取液, 醋酸乙酯萃取, 醋酸乙酯相减压浓缩得浸膏。浸膏 (1.3 kg) 用正相硅胶拌样后进行柱色谱分离, 分别用石油醚-二氯甲烷 (2∶1) 、二氯甲烷-甲醇 (80∶1、20∶1、8∶1、5∶1、2∶1) 梯度洗脱, 得到6个组分 (Fr.A~F) 。Fr.D (110 g) 溶解后用MCI-gel树脂分离, 分别用30%、55%、94%甲醇水溶液进行洗脱, 得到3个组分 (Fr.D-1~D-3) 。选取Fr.D-2 (55%甲醇水段) 进行HPLC分离:用YMC-Pack ODS-A (250 mm×20 mm, 5μm) 制备色谱柱, 以68%甲醇水溶液为流动相, 体积流量为5 m L/min, 收集13.2 min的色谱峰得到化合物1, 收集18.5 min的色谱峰得到化合物2, 收集20.4 min的色谱峰得到化合物3。所得的3个化合物粗分再次用甲醇溶解, 以甲醇水为流动相, 用Venusil XBP-C18 (250 mm×10 mm, 5μm) 半制备色谱柱纯化, 分别得到化合物1 (13.7 mg) , 2 (25.0 mg) 和3 (39.4 mg) 。
 
3 结构鉴定
化合物1:黄色油状物, ESI-MS m/z:357[M-H]-, HR-ESI-MS m/z:357.098 6[M-H]-, 结合13C-和1H-NMR谱确定分子式为C19H18O7, 不饱和度为11。化合物的1H-NMR、13C-NMR和DEPT数据 (表1) 显示了19个碳信号和14个氢信号。其中, 化合物的1H-NMR中显示了2个1, 3, 4-三取代的苯环[δH6.73 (d, J=8.2 Hz, H-5′) , 6.98 (dd, J=8.2, 2.0 Hz, H-6′) , 7.55 (brs) ]和[δH 6.52 (d, J=2.0 Hz, H-2′) , 6.63 (d, J=8.2 Hz, H-5″) , 6.48 (dd, J=8.2, 2.0 Hz, H-6″) ]的特征信号。而在13C-NMR和DEPT谱中显示了1个内酯羰基信号C-2 (δC 174.2) , 1组双键信号C-3和C-7′ (δC 121.3和146.0) 和1个乙氧基片段信号C-6和C-7 (δC 64.6和15.7) 。这些特征信号与文献报道[9]的化合物E-3- (3, 4-二羟基苯亚甲基) -5- (3, 4-二羟基苯基) 二氢呋喃-2-酮非常相似。不同之处只是在已知化合物的基础上化合物1的C-4位多了1个乙氧基。这一推测通过HMBC相关得到确认 (图1) 。从HMBC谱中观测到H-6 (δH 3.67) 与C-4 (δC 82.5) 和C-7 (δC 15.7) ;H-4 (δH 4.57) 与C-6 (δC 64.6) 、C-5 (δC 85.1) 、C-3 (δC 121.3) 和C-7′ (δC146.0) 相关, 从而确定了乙氧基连在C-4位。而化合物1的相对构型是通过ROESY谱来确定的。从ROESY谱可见H-5与H-6β、H-4与H-2″相关, 从而证实H-4与H-5在环的不同侧。由于测得化合物1的旋光数据为[α]D25-2.366 7° (c 0.001, MeOH) 接近0, 所以化合物1是1对消旋体。至此化合物1的结构确定为4-乙氧基-E-3- (3, 4-二羟基苯亚甲基) -5- (3, 4-二羟基苯基) 呋喃-2-酮, 为1个新化合物, 命名为皱盖假芝素A。
 
表1 化合物1的核磁共振数据 (400 MHz, CD3OD) Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data (400 MHz, CD3OD) of compound 1     下载原表
 
 表1 化合物1的核磁共振数据 (400 MHz, CD3OD) Table 1 1H-NMR and 13C-NMR data (400 MHz, CD3OD) of compound 1
 图1 化合物1的结构及主要HMBC () 和ROESY () 相关Fig.1 Structure and key HMBC () and ROESY () correlations of compound 1
图1 化合物1的结构及主要HMBC () 和ROESY () 相关Fig.1 Structure and key HMBC () and ROESY () correlations of compound 1   下载原图
 
化合物2:淡黄色粉末, 1H-NMR (400 MHz, C5D5N) δ:7.67 (1H, d, J=8.0 Hz, H-4) , 7.29 (1H, s, H-5) , 7.16 (1H, s, H-8) , 6.30 (1H, d, J=8.0 Hz, H-3) ;13C-NMR (100 MHz, C5D5N) δ:162.0 (C-2) , 152.8 (C-7) , 150.3 (C-9) , 145.1 (C-4) , 144.5 (C-6) , 113.4 (C-5) , 112.6 (C-3) , 112.0 (C-10) , 104.1 (C-8) 。以上波谱数据与文献报道一致[10], 故鉴定化合物2为七叶内酯。
 
化合物3:黄色粉末, 1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ:7.55 (1H, d, J=16.0 Hz, H-7) , 7.04 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2) , 6.94 (1H, dd, J=8.0, 2.0 Hz, H-6) , 6.79 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5) , 6.24 (1H, d, J=16.0 Hz, H-8) ;13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ:171.1 (C-9) , 149.4 (C-4) , 147.0 (C-7) , 146.7 (C-3) , 127.8 (C-1) , 122.8 (C-6) , 116.5 (C-5) , 115.6 (C-2) , 115.1 (C-8) 。以上波谱数据与文献报道一致[11], 故鉴定化合物3为咖啡酸。
 
4讨论
本实验对皱盖假芝子实体的化学成分进行研究, 运用多种分离纯化技术和鉴定技术, 从皱盖假芝子实体的95%乙醇提取物中发现1个新的降木脂素类化合物, 为深入了解皱盖假芝的化学成分提供了一定的科学依据。

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文章名称:皱盖假芝子实体中1个新的降木脂素类化合物

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