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金丝桃化学成分的研究

分类:(一) 发表时间:2019-08-25

金丝桃Hypericum monogynum L.为藤黄科 (Guttiferae) 金丝桃属Hypericum Linn.植物, 该属植物在全球范围内约有500种, 我国约有50种, 主要分布在华东、华中、华南、川东北以及陕甘南。其花、根、叶均
金丝桃Hypericum monogynum L.为藤黄科 (Guttiferae) 金丝桃属Hypericum Linn.植物, 该属植物在全球范围内约有500种, 我国约有50种, 主要分布在华东、华中、华南、川东北以及陕甘南。其花、根、叶均可入药, 具有抗风湿、治肝炎、抗菌消炎、治疗支气管炎、止血生肌等作用, 现代药理表明该植物提取物具有抗氧化、抗菌和抗病毒等多种活性[1,2]。国内外学者对金丝桃进行化学成分研究, 其主要的化学成分包括间苯三酚、黄酮、酮和萜类等多种结构类型, 呈现出结构类型的多样性[3,4,5,6,7,8,9]。 为进一步从该植物中寻找结构新颖和具有一定药理活性的化合物, 本实验利用正、反相硅胶柱色谱, 半制备高效液相色谱等多种分离手段, 从其氯仿提取物中分离得到6个化合物, 分别鉴定为金丝桃素甲 (hypermongone A, 1) 、β-谷甾醇 (β-sitosterol, 2) 、5α, 8α-epidioxyergosta-6, 22-dien-3β-ol (3) 、isocudraniaxanthone B (4) 、白桦脂酸 (betulinic acid, 5) 、2-hydroxydiplopterol (6) ;其中化合物1为新化合物, 化合物3、4、6为首次从该植物中分离得到。 1 仪器与试剂 Ultimate 3000半制备型高效液相色谱仪 (美国戴安公司, VWD, DAD检测器) ;YMC-Pack ODS-A半制备型色谱柱 (250 mm×10 mm, 5μm) ;M-600/500型核磁共振波谱仪 (德国Bruker公司) ;AX224ZH/E型电子天平[奥豪斯仪器 (常州) 有限公司];Q Exactive高分辨质谱仪 (赛默飞世尔科技有限公司) ;柱色谱硅胶 (200~300、300~400目, 青岛海洋化工厂) ;石油醚、醋酸乙酯、正丁醇、乙醇、甲醇 (分析纯, 国药集团) ;95%工业乙醇 (武汉兴和达商贸有限公司) ;甲醇 (色谱级, Sigma公司) ;乙腈 (色谱级, 中国昌泰兴业有限公司) 。 金丝桃采集于湖北省利川县, 由中南民族大学生命科学学院刘虹博士鉴定为藤黄科金丝桃属植物金丝桃Hypericum monogynum L.。凭证标本 (20160912) 保存于中南民族大学药学院标本室。 2 提取与分离 取金丝桃地上部分0.84 kg, 粉粹后用95%的工业乙醇室温浸泡3次, 每次24 h。将3次提取液滤过、合并滤液, 减压浓缩得浸膏 (103.8 g) 。浸膏加水混悬后用氯仿进行萃取, 得氯仿提取物 (45 g) 。取氯仿层提取物进行硅胶柱色谱, 以石油醚-醋酸乙酯为流动相梯度洗脱 (50∶1、19∶1、10∶1、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、3∶7、2∶8、0∶1) , 收集各洗脱液, 薄层色谱 (TLC) 检测、合并相同流分得到10个组分 (Fr.A~J) 。Fr.E重结晶后得到化合物2 (10 mg) 。Fr.F (3.7 g) 经反相硅胶柱色谱 (ODS, 50μm) , 以水-甲醇为流动相梯度洗脱 (7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10) , 共收集到6个组分 (Fr.F.1~F.6) , Fr.F.5重结晶得到化合物5 (15 mg) 。合并Fr.G和Fr.H (6.46 g) 经反相硅胶柱色谱 (ODS, 50μm) , 以水-甲醇为流动相梯度洗脱 (7∶3、5∶5、3∶7、1∶9、0∶10) , 共收集到5个组分 (Fr.GH.1~GH.5) , Fr.GH.3 (60.4 mg) 经半制备HPLC (乙腈-水46∶54) 分别得到化合物1 (18.0 mg, tR=13.6 min) ;Fr.GH.4进行正相硅胶柱色谱, 以氯仿-石油醚为流动相梯度洗脱 (1∶1、6∶4、7∶3、8∶2、10∶1、20∶1、50∶1) , 共收集到6个组分 (Fr.GH.4.1~GH.4.6) , Fr.GH.4.4重结晶得到化合物6 (8 mg) , Fr.GH.4.5经半制备HPLC (乙腈-水95∶5) 分别得到化合物3 (4.8mg, tR=27.4 min) 和4 (1.2 mg, tR=22.3 min) 。 3 结构鉴定 化合物1:白色粉末, [α]D20-89.66° (c 0.20, Me OH) , UV图谱给出最大吸收波长为298.1、253.8、224.1 nm, 说明该化合物存在着苯环和α, β-不饱和羰基的结构单元。由HR-EI-MS得到分子离子峰m/z296.089 9[M]+ (计算值296.089 6) , 推断化合物1的分子式为C14H16O7, 不饱和度为7, 由1H-NMR (500 MHz, CD3OD) 图谱可知有1个1, 2, 4-三取代的苯环特征信号[δH 6.74 (1H, d, J=3.0 Hz) , 7.10 (1H, d, J=9.0 Hz) , 6.70 (1H, dd, J=3.0, 9.0 Hz) ], 1个三取代双键质子的信号[δH 5.68 (1H, s) ], 1个连氧次甲基质子信号[δH 4.38 (1H, dd, J=5.0, 12.5 Hz) ], 2个甲氧基信号[δH 3.55 (3H, s) , 3.77 (3H, s) ]。由13C-NMR (125 MHz, CD3OD) 图谱可知有1个α, β-不饱和共轭羰基的信号[δC 165.4 (s) , 108.5 (d) , 197.8 (s) ], 1个半缩酮信号[δC 95.0 (s) ], 3个sp2杂化的季碳[δC 135.1 (s) , 157.5 (s) , 142.8 (s) ], 3个sp2杂化的次甲基[δC 103.3 (d) , 111.6 (d) , 119.5 (d) ], 1个连氧次甲基[δC 73.1 (d) ], 1个亚甲基[δC44.1 (t) ], 2个甲氧基[δC 53.8 (q) , 56.5 (q) ], 综上所述可以推出结构中存在片段A、B-1和B-2 (图1) 。由HSQC谱和1H-1H COSY谱可知H-4[δH 2.63 (1H, dd, J=5.0, 16.0 Hz) , 2.83 (1H, dd, J=12.5, 16.0 Hz) ]与H-5[δH 4.38 (1H, dd, J=5.0, 12.5 Hz) ]相关, 推出结构片段B-3 (图1) 。除去已有结构片段1个苯环和1个α, β不饱和共轭羰基, 可知化合物1还剩余1个不饱和度。由HMBC谱可知H-2和C-4 (44.1) , C-6 (95.0) 相关, H-4和C-3 (197.8) , C-6 (95.0) 相关, 说明B-1和B-3通过C-3和C-4相连, 以及B-1和B-3分别通过C-1和C-5与B-2相连, 这样构建了具有α, β不饱和共轭羰基的六元环的结构片段B (图1) 。2个甲氧基的信号分别同C-6和C-9相关, 可知2个甲氧基分别连在C-6位和C-9位上, ROSEY进一步证实了上述推断。同2-methoxy-phydroquinone的碳谱数据比较[10], 发现化合物1的C-8向高场位移了δ4, C-9和C-13位分别向低场位移δ8和5, 因而片段A和B通过醚键在C-1和C-8上相连[11], 其相对立体化学通过ROESY谱确定, 14-OMe与H-5相关, 因而5位和6位的羟基处于顺式, 化合物1的结构鉴定如图2所示, 具体核磁数据见表1, 为1个新化合物, 命名为金丝桃素甲。

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文章名称:金丝桃化学成分的研究

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