提供论文发表、期刊发表、证书、著作、课题申请、专利等一条龙服务——畅志文化期刊网您负责教书育人,我们负责解决您职称,晋级路上遇到的难题。

药用狗牙花枝叶的生物碱类成分研究

分类:(一) 发表时间:2019-08-25

药用狗牙花Ervatamia officinalis Tsiang为夹竹桃科狗牙花属植物, 灌木, 高2~4 m, 具乳汁, 除花被毛外, 其他部分无毛, 在我国主要分布于广东、海南和云南等省。其根可药用, 海南民间有用作治
药用狗牙花Ervatamia officinalis Tsiang为夹竹桃科狗牙花属植物, 灌木, 高2~4 m, 具乳汁, 除花被毛外, 其他部分无毛, 在我国主要分布于广东、海南和云南等省。其根可药用, 海南民间有用作治肚痛[1]。课题组前期从药用狗牙花中分离鉴定了多种骨架新颖的单萜吲哚类生物碱化合物[2,3], 本实验又从药用狗牙花分离得到14个单萜吲哚生物碱, 分别鉴定为7S-coronaridine hydroxyindolenine (1) 、7S-voacangine hydroxyindolenine (2) 、coronaridine (3) 、19S-heyneanine (4) 、voacangine (5) 、tabernaemontanine (6) 、dregamine (7) 、3- (2-oxopropyl) coronaridine (8) 、3-oxovoacangine (9) 、voastrictine (10) 、16R, 19E-isositsirikine (11) 、16R, 19Z-isositsirikine (12) 、16R, 19E-isositsirikine N4-oxide (13) 、geissoschizol (14) 。化合物8~14为首次从该植物中分离得到。 1仪器与材料 JASCO P-2000旋光仪 (日本Jasco公司) ;X-5型显微熔点测定仪 (北京泰克仪器公司) ;Jasco FT/IR-480 Plus Fourier Transform型红外光谱仪 (日本Jasco公司) ;Jasco V-550型紫外-可见光谱仪 (日本Jasco公司) ;Agilent 6210 LC/MSD TOF质谱仪 (美国安捷伦公司) ;Bruker AV-600/AV-400型超导核磁共振仪 (美国Bruker公司) ;Agilent 1200分析及制备型高效液相色谱仪 (美国安捷伦公司) 。 柱色谱用硅胶 (100~200、200~300目, 青岛海洋化工厂) ;硅胶GF254薄层预制板 (烟台化学工业研究所) ;碳十八烷基反相键合硅胶 (ODS) 柱色谱材料 (Merck公司) ;Sephadex LH-20 (美国Amersham Biosciences Swede公司) ;所用试剂均为市售分析纯和色谱纯。 药用狗牙花药材为2014年9月采自海南省, 经海南大学黄世满教授鉴定为狗牙花属药用狗牙花Ervatamia officinalis Tsiang的干燥枝叶。标本 (2014092010) 保存于暨南大学中药及天然药物研究所。 2提取与分离 药用狗牙花干燥枝叶18.0 kg, 粉碎成粗粉, 用95%乙醇在室温下渗漉提取, 减压浓缩得总浸膏 (0.8 kg) , 加水混悬后, 用10%盐酸调pH值至2~3, 氯仿萃取, 酸水层用氨水调pH值至9~10, 氯仿萃取, 减压浓缩得到粗总生物碱部位 (65.3 g) 。粗总生物碱部位经硅胶柱色谱, 氯仿-甲醇 (100∶0→0∶100) 系统梯度洗脱, 经薄层色谱 (TLC) 分析, 合并得到12个馏份 (Fr.1~12) 。结合LC-MS-UV分析, 取碘化铋钾阳性显色馏份3经凝胶Sephadex LH-20柱色谱 (氯仿-甲醇1∶1) 、ODS以及HPLC制备得到化合物1 (20.0 mg, 乙腈-水41∶59, tR=36.0 min) , 2 (5.3 mg乙腈-水41∶59, tR=60.5 min) , 3 (25.0 mg, 乙腈-水70∶30, tR=41.5min) , 4 (36.5 mg, 乙腈-水47∶53, tR=29.0 min) , 5 (15.0 mg, 乙腈-水70∶30, tR=21.5 min) ;馏份4经凝胶Sephadex LH-20柱色谱 (氯仿-甲醇1∶1) 、ODS以及HPLC制备得到化合物8 (17.0 mg, 乙腈-水58∶42, tR=57.5 min) , 9 (4.2 mg, 乙腈-水37∶63, tR=41.1 min) ;馏份5经凝胶Sephadex LH-20 (氯仿-甲醇, 1∶1) 柱色谱、ODS以及HPLC制备得到化合物6 (5.0 mg, 乙腈-水40∶60, tR=37.5min) , 7 (17.5 mg, 甲醇-水40∶60, tR=27.4 min) , 10 (32.5 mg, 乙腈-水29∶71, tR=13.2 min) , 11 (20.0 mg, 乙腈-水29∶71, tR=36.0 min) , 12 (31.1mg, 乙腈-水29∶71, tR=39.0 min) , 13 (1.8 mg, 乙腈-水10∶90, tR=13.1 min) , 14 (3.6 mg, 甲醇-水48∶52, tR=57.5 min) 。 3结构鉴定 化合物1:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-38.3° (c 0.81, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :210, 222, 289;IRνmaxKBr (cm-1) :1 735, 1 557, 1 459;HR-ESI-MS m/z:355.200 8[M+H]+;1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ:7.37 (1H, d, J=7.5 Hz, H-9) , 7.33 (1H, d, J=7.5 Hz, H-12) , 7.29 (1H, t, J=7.5 Hz, H-11) , 7.21 (1H, t, J=7.5 Hz, H-10) , 5.78 (1H, s, OH) , 3.92 (1H, brs, H-21) , 3.54 (3H, s, 22-OCH3) , 3.39 (1H, m, H-5α) , 2.85 (1H, m, H-5β) , 2.66 (1H, m, H-3) , 2.64 (1H, m, H-17α) , 2.14 (1H, m, H-17β) , 1.84 (1H, m, H-6α) , 1.82 (1H, m, H-14) , 1.75 (1H, m, H-6β) , 1.64 (1H, m, H-15α) , 1.43 (1H, m, H-19a) , 1.32 (1H, m, H-19b) , 1.24 (1H, m, H-20) , 0.95 (1H, m, H-15β) , 0.82 (3H, t, J=7.4 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:190.5 (C-2) , 172.4 (C-22) , 151.4 (C-13) , 143.1 (C-8) , 128.7 (C-11) , 126.1 (C-12) , 121.7 (C-10) , 120.1 (C-9) , 87.2 (C-7) , 57.6 (C-16) , 55.3 (C-21) , 52.4 (22-OCH3) , 49.0 (C-5) , 48.7 (C-3) , 37.4 (C-20) , 36.7 (C-17) , 33.4 (C-6) , 31.7 (C-15) , 26.7 (C-14) , 26.5 (C-19) , 11.6 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[4], 故鉴定化合物1为7S-coronaridine hydroxyindolenine。 化合物2:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-75.5° (c 0.80, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :207, 299;HR-ESI-MS m/z:385.212 3[M+H]+;1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:7.27 (1H, d, J=8.3Hz, H-9) , 6.93 (1H, d, J=2.5 Hz, H-12) , 6.82 (1H, dd, J=8.3, 2.5 Hz, H-11) , 5.78 (1H, s, OH) , 3.88 (1H, brs, H-21) , 3.76 (3H, s, 10-OCH3) , 3.54 (3H, s, 22-OCH3) , 3.38 (1H, m, H-5α) , 2.84 (1H, m, H-5β) , 2.64 (1H, m, H-3) , 2.61 (1H, d, J=13.9 Hz, H-17) , 2.13 (1H, m, H-17) , 1.82 (1H, m, H-6α) , 1.81 (1H, m, H-14) , 1.74 (1H, m, H-6β) , 1.63 (1H, m, H-15α) , 1.42 (1H, m, H-19a) , 1.33 (1H, m, 19b) , 1.22 (1H, m, H-20) , 0.95 (1H, m, H-15β) , 0.82 (3H, t, J=7.4 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:188.0 (C-2) , 172.5 (C-22) , 158.3 (C-10) , 144.8 (C-8) , 144.8 (C-13) , 121.7 (C-9) , 120.5 (C-12) , 113.2 (C-11) , 87.2 (C-7) , 57.4 (C-16) , 55.6 (10-OCH3) , 55.4 (C-21) , 52.3 (22-OCH3) , 48.9 (C-3) , 48.6 (C-5) , 37.4 (C-20) , 36.5 (C-17) , 33.7 (C-6) , 31.7 (C-15) , 26.6 (C-14) , 26.5 (C-15) , 11.5 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[5], 故鉴定化合物2为7S-voacangine hydroxyindolenine。 化合物3:白色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-89.4° (c 0.74, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :209, 222, 284;IRνmaxKBr (cm-1) :3 375, 1 723, 1 653, 1 459;HR-ESI-MS m/z:389.207 0[M+H]+;1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:7.87 (1H, s, NH) , 7.27 (1H, d, J=7.6 Hz, H-9) , 7.17 (1H, t, J=7.6 Hz, H-11) , 7.15 (1H, d, J=7.6 Hz, H-12) , 7.11 (1H, t, J=7.6 Hz, H-10) , 3.74 (3H, s, 22-OCH3) , 3.60 (1H, brs, H-21) , 3.34 (1H, m, H-6α) , 3.25 (1H, m, H-6β) , 3.20 (1H, m, H-5α) , 3.04 (1H, m, H-5β) , 2.94 (1H, m, H-3a) , 2.84 (1H, m, H-3b) , 2.62 (1H, m, H-17α) , 1.95 (1H, m, H-17β) , 1.91 (1H, m, H-14) , 1.77 (1H, m, H-15α) , 1.61 (1H, m, H-19a) , 1.48 (1H, m, H-19b) , 1.38 (1H, m, H-20) , 1.16 (1H, m, H-15β) , 0.94 (3H, t, J=7.4Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:175.7 (C-22) , 136.6 (C-2) , 135.5 (C-13) , 128.8 (C-8) , 121.9 (C-11) , 119.2 (C-10) , 118.4 (C-9) , 110.3 (C-12) , 110.3 (C-7) , 57.4 (C-21) , 55.1 (C-16) , 53.1 (C-5) , 52.5 (22-OCH3) , 51.6 (C-3) , 39.1 (C-20) , 36.5 (C-17) , 32.0 (C-15) , 27.4 (C-14) , 26.7 (C-19) , 22.1 (C-6) , 11.6 (C-18) 。综上所述, 以上化合物数据与文献报道一致[4], 故鉴定化合物3为coronaridine。 化合物4:白色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-15.5° (c 0.81, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :210, 224, 284;IRνmaxKBr (cm-1) :3 382, 1 726, 1 459;HR-ESI-MS m/z:355.201 5[M+H]+;1H-NMR (400MHz, CD3OD) δ:7.39 (1H, d, J=7.8 Hz, H-9) , 7.25 (1H, d, J=7.8 Hz, H-12) , 7.04 (1H, t, J=7.8 Hz, H-11) , 6.97 (1H, t, J=7.8 Hz, H-10) , 4.07 (1H, m, H-19) , 3.91 (1H, brs, H-21) , 3.69 (3H, s, 22-OCH3) , 3.39 (1H, m, H-5α) , 3.12 (1H, m, H-5β) , 3.07 (1H, m, H-6α) , 3.05 (1H, m, H-6β) , 2.80 (1H, m, H-3a) , 2.78 (1H, m, H-3b) , 2.74 (1H, m, H-17a) , 1.97 (1H, m, H-17b) , 1.94 (1H, m, H-14) , 1.65 (1H, m, H-15α) , 1.51 (1H, m, H-15β) , 1.22 (1H, m, H-20) , 1.11 (3H, d, J=6.3 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ:175.2 (C-22) , 137.7 (C-2) , 137.6 (C-13) , 129.3 (C-8) , 122.6 (C-11) , 119.8 (C-10) , 118.8 (C-9) , 111.7 (C-12) , 110.1 (C-7) , 72.5 (C-19) , 59.8 (C-21) , 55.1 (C-16) , 53.9 (22-OCH3) , 53.8 (C-5) , 53.2 (C-3) , 40.9 (C-20) , 37.2 (C-17) , 28.0 (C-14) , 25.0 (C-15) , 22.0 (C-6) , 20.6 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[5], 故鉴定化合物4为19S-heyneanine。 化合物5:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-16.4° (c 0.76, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :207, 282;HR-ESI-MS m/z:369.217 3[M+H]+;1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ:7.14 (1H, d, J=8.7 Hz, H-12) , 6.93 (1H, d, J=2.4 Hz, H-9) , 6.81 (1H, td, J=8.7, 2.4 Hz, H-11) , 3.85 (3H, s, 10-OCH3) , 3.71 (3H, s, 22-OCH3) , 3.55 (1H, brs, H-21) , 3.39 (1H, m, H-5a) , 3.21 (1H, m, H-5b) , 3.15 (1H, m, H-6α) , 2.97 (1H, m, H-6β) , 2.91 (1H, m, H-3a) , 2.81 (1H, m, H-3b) , 2.58 (1H, m, H-17α) , 2.28 (1H, m, H-17β) , 1.88 (1H, m, H-14) , 1.73 (1H, m, H-15α) , 1.57 (1H, m, H-19a) , 1.44 (1H, m, H-19b) , 1.33 (1H, m, H-20) , 1.13 (1H, m, H-15β) , 0.90 (3H, t, J=7.4 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CD3OD) δ:175.7 (C-22) , 154.0 (C-10) , 137.5 (C-2) , 130.5 (C-13) , 129.3 (C-8) , 111.8 (C-11) , 111.1 (C-12) , 110.1 (C-7) , 100.8 (C-9) , 57.5 (C-21) , 56.0 (10-OCH3) , 55.1 (C-16) , 53.1 (C-5) , 52.5 (22-OCH3) , 51.5 (C-3) , 39.1 (C-20) , 36.5 (C-17) , 32.0 (C-15) , 27.3 (C-14) , 26.7 (C-19) , 22.2 (C-6) , 11.6 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[5], 故鉴定化合物5为voacangine。 化合物6:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-36.9° (c 0.86, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :211, 239, 315;IRνmaxKBr (cm-1) :3 321, 1 725, 1 573, 1 454;HR-ESI-MS m/z:355.201 8[M+H]+;1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:8.94 (1H, s, NH) , 7.70 (1H, d, J=8.1 Hz, H-9) , 7.33 (1H, m, H-11) , 7.32 (1H, m, H-12) , 7.14 (1H, d, J=8.1 Hz, H-10) , 3.93 (1H, m, H-5) , 3.45 (1H, m, H-6α) , 3.41 (1H, m, H-14α) , 3.29 (1H, dd, J=14.6, 8.1 Hz, H-6β) , 3.18 (1H, dd, J=13.0, 3.6 Hz, H-21α) , 3.01 (1H, t, J=3.0 Hz, H-16) , 2.75 (1H, m, H-14β) , 2.71 (1H, m, H-15) , 2.61 (3H, s, 22-OCH3) , 2.56 (3H, s, N4-CH3) , 2.48 (1H, d, J=13.0Hz, H-21β) , 1.73 (1H, m, H-19a) , 1.52 (1H, m, H-20) , 1.49 (1H, m, H-19b) , 0.97 (3H, t, J=7.2 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:190.9 (C-3) , 172.2 (C-22) , 136.5 (C-13) , 134.1 (C-2) , 128.7 (C-8) , 126.8 (C-11) , 121.0 (C-9) , 120.8 (C-7) , 120.4 (C-10) , 111.9 (C-12) , 57.0 (C-5) , 50.4 (22-OCH3) , 46.7 (C-21) , 45.8 (C-14) , 43.6 (C-16) , 43.2 (N4-CH3) , 42.7 (C-20) , 31.9 (C-15) , 25.5 (C-19) , 18.7 (C-6) , 12.9 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[6], 故鉴定化合物6为tabernaemontanine。 化合物7:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-59.3° (c 0.86, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :211, 239, 315;IRνmaxKBr (cm-1) :3 321, 1 725, 1 573, 1 454;HR-ESI-MS m/z:355.201 8[M+H]+;1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:8.91 (1H, s, NH) , 7.70 (1H, d, J=8.0 Hz, H-9) , 7.33 (1H, m, H-11) , 7.32 (1H, m, H-12) , 7.15 (1H, d, J=8.0 Hz, H-10) , 3.98 (1H, m, H-5) , 3.89 (1H, t, J=3.0 Hz, H-16) , 3.37 (1H, m, H-6α) , 3.32 (1H, m, H-14α) , 3.11 (1H, t, J=12.2 Hz, H-14β) , 2.89 (1H, m, H-15) , 2.78 (1H, m, H-6β) , 2.67 (1H, m, H-21α) , 2.64 (3H, s, 22-OCH3) , 2.62 (3H, s, N4-CH3) , 2.60 (1H, m, H-21β) , 1.89 (1H, m, H-20) , 1.40 (1H, m, H-19a) , 1.37 (1H, m, H-19b) , 1.01 (3H, t, J=7.4 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:191.6 (C-3) , 171.5 (C-22) , 136.5 (C-13) , 134.2 (C-2) , 128.6 (C-8) , 126.9 (C-11) , 121.0 (C-9) , 120.5 (C-7) , 120.5 (C-10) , 111.9 (C-12) , 56.9 (C-5) , 50.5 (C22-OCH3) , 49.2 (C-16) , 48.9 (C-21) , 43.6 (N4-CH3) , 42.6 (C-20) , 39.4 (C-14) , 30.8 (C-15) , 23.6 (C-19) , 20.3 (C-6) , 11.6 (C-18) 。化合物7的NMR (CDCl3) 谱与化合物6非常相似, 差别在于化合物7的H-21向高场位移, H-20和H-16向低场位移。综上所述, 以上化合物数据与文献报道一致[6], 故鉴定化合物7为dregamine。 化合物8:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-15.7° (c 0.82, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :207, 223, 285;IRνmaxKBr (cm-1) :3 351, 1 725, 1 629, 1 460;HR-ESI-MS m/z:395.232 9[M+H]+;1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ:7.79 (1H, s, NH) , 7.46 (1H, d, J=7.6 Hz, H-9) , 7.24 (1H, d, J=7.6 Hz, H-12) , 7.15 (1H, t, J=7.6 Hz, H-11) , 7.08 (1H, t, J=7.6 Hz, H-10) , 3.70 (3H, s, 22-OCH3) , 3.58 (1H, brs, H-21) , 3.33 (1H, m, H-3) , 3.28 (1H, m, H-5α) , 3.19 (1H, m, H-6α) , 3.17 (1H, m, H-5β) , 3.00 (1H, m, H-6β) , 2.69 (1H, dd, J=16.2, 4.2 Hz, H-17α) , 2.65 (1H, d, J=13.7 Hz, H-24a) , 2.52 (1H, dd, J=16.2, 8.7 Hz, H-17β) , 2.11 (3H, s, H-26) , 1.99 (1H, d, J=13.7 Hz, H-24b) , 1.70 (1H, s, H-14) , 1.59 (1H, m, H-19a) , 1.58 (1H, m, H-15α) , 1.43 (1H, m, H-19b) , 1.27 (1H, m, H-20) , 1.25 (1H, m, H-15β) , 0.89 (3H, t, J=7.4 Hz, H-18) ;13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ:208.8 (C-25) , 175.8 (C-22) , 136.7 (C-2) , 135.6 (C-13) , 128.9 (C-8) , 122.1 (C-11) , 119.4 (C-10) , 118.6 (C-9) , 110.5 (C-12) , 110.2 (C-7) , 58.4 (C-21) , 55.4 (C-3) , 54.9 (C-16) , 52.8 (22-OCH3) , 51.6 (C-5) , 46.9 (C-24) , 38.7 (C-20) , 37.9 (C-17) , 31.1 (C-26) , 31.0 (C-14) , 27.2 (C-15) , 27.0 (C-19) , 22.2 (C-6) , 11.8 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[7], 故鉴定化合物8为3- (2-oxopropyl) coronaridine。 化合物9:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-15.7° (c 0.82, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :207, 299;IRνmaxKBr (cm-1) :3 351, 1 725, 1 629, 1 460;HR-ESI-MS m/z:383.197 2[M+H]+;1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ:7.99 (1H, s, NH) , 7.14 (1H, d, J=8.7Hz, H-9) , 6.94 (1H, d, J=2.3 Hz, H-12) , 6.82 (1H, dd, J=8.7, 2.3 Hz, H-11) , 4.53 (2H, brs, H-21) , 4.51 (1H, m, H-5α) , 3.86 (3H, s, 10-OCH3) , 3.74 (3H, s, 22-OCH3) , 3.25 (1H, m, H-6a) , 3.20 (1H, m, H-6b) , 3.18 (1H, m, H-5β) , 2.66 (1H, m, H-17a) , 2.64 (1H, m, H-14) , 2.01 (1H, m, H-17b) , 1.74 (1H, m, H-15α) , 1.74 (1H, m, H-20) , 1.54 (1H, m, H-19a) , 1.43 (1H, m, H-19b) , 1.40 (1H, m, H-15β) , 1.00 (3H, t, J=7.4 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:175.9 (C-22) , 173.2 (C-3) , 154.3 (C-10) , 134.8 (C-2) , 131.0 (C-13) , 128.3 (C-8) , 112.7 (C-11) , 111.5 (C-12) , 109.3 (C-7) , 100.6 (C-9) , 56.3 (C-21) , 56.1 (10-OCH3) , 55.7 (C-16) , 53.1 (22-OCH3) , 42.8 (C-5) , 38.3 (C-20) , 36.1 (C-17) , 35.6 (C-14) , 31.2 (C-15) , 27.8 (C-19) , 21.3 (C-6) , 11.5 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[5], 故鉴定化合物9为3-oxovoacangine。 化合物10:无色方晶 (甲醇) , 改良碘化铋钾反应为阳性。1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ:8.46 (1H, d, J=8.3 Hz, H-9) , 8.42 (1H, s, H-2) , 7.98 (1H, d, J=8.3 Hz, H-12) , 7.61 (1H, t, J=8.3 Hz, H-11) , 7.54 (1H, t, J=8.3 Hz, H-10) , 5.26 (1H, q, J=6.7 Hz, H-19) , 3.99 (1H, s, H-3) , 3.32 (1H, brs, H-15) , 3.10 (1H, m, H-5α) , 2.85 (1H, d, J=12.9 Hz, H-21β) , 2.75 (1H, m, H-5β) , 2.62 (1H, m, H-6α) , 2.54 (1H, m, H-6β) , 2.54 (1H, m, H-21α) , 2.10 (1H, m, H-14a) , 2.03 (1H, m, H-14b) , 1.83 (3H, d, J=6.7 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ:151.2 (C-2) , 148.4 (C-13) , 146.8 (C-17) , 134.8 (C-20) , 130.8 (C-16) , 130.2 (C-12) , 128.5 (C-11) , 127.1 (C-9) , 126.6 (C-10) , 125.4 (C-8) , 118.9 (C-19) , 77.4 (C-7) , 67.4 (C-3) , 53.2 (C-5) , 52.8 (C-21) , 41.0 (C-6) , 32.9 (C-15) , 25.7 (C-14) , 13.0 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[8], 故鉴定化合物10为voastrictine。 化合物11:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25+21.1° (c 0.70, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :223, 281;IRνmaxKBr (cm-1) :3 363, 1 721, 1 649, 1 450;HR-ESI-MS m/z:355.201 2[M+H]+;1H-NMR (400MHz, CD3OD) δ:7.39 (1H, d, J=7.8 Hz, H-9) , 7.31 (1H, d, J=7.8 Hz, H-12) , 7.06 (1H, t, J=7.8 Hz, H-11) , 6.98 (1H, t, J=7.8 Hz, H-10) , 5.64 (1H, q, J=6.7 Hz, H-19) , 4.18 (1H, brs, H-3) , 3.75 (3H, s, 22-OCH3) , 3.52 (1H, d, J=12.2 Hz, H-21α) , 3.46 (1H, d, J=6.6 Hz, H-17) , 3.17 (1H, m, H-5α) , 3.13 (1H, m, H-15) , 3.00 (1H, m, H-21β) , 2.98 (2H, m, H-5β, 6α) , 2.62 (1H, m, H-6β) , 2.46 (1H, m, H-16) , 2.25 (1H, m, H-14α) , 2.13 (1H, m, H-14β) , 1.68 (3H, dd, J=6.7, 1.4 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CD3CD) δ:176.6 (C-22) , 137.9 (C-13) , 135.5 (C-2) , 134.5 (C-20) , 128.5 (C-8) , 124.7 (C-19) , 122.1 (C-11) , 119.8 (C-10) , 118.7 (C-9) , 112.1 (C-12) , 107.3 (C-7) , 63.2 (C-17) , 54.0 (C-21) , 53.7 (C-3) , 52.3 (22-OCH3) , 51.8 (C-5) , 51.0 (C-16) , 34.1 (C-15) , 31.5 (C-14) , 18.9, (C-6) , 13.5 (C-18) 。以上化合物数据与文献报道一致[9], 故鉴定化合物11为16R, 19E-isositsirikine。 化合物12:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-69.9° (c 0.85, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :223, 281;IRνmaxKBr (cm-1) :3 363, 1 721, 1 649, 1 450;HR-ESI-MS m/z:355.201 2[M+H]+;1H-NMR (400MHz, CD3OD) δ:7.41 (1H, d, J=7.9 Hz, H-9) , 7.32 (1H, d, J=7.9 Hz, H-12) , 7.06 (1H, t, J=7.9 Hz, H-11) , 6.99 (1H, t, J=7.9 Hz, H-10) , 5.54 (1H, q, J=6.8 Hz, H-19) , 4.18 (1H, brs, H-3) , 3.96 (1H, dd, J=10.6, 4.1 Hz, H-17a) , 3.82 (1H, m, H-17b) , 3.74 (1H, d, J=12.0 Hz, H-21α) , 3.51 (3H, s, 22-OCH3) , 3.18 (1H, m, H-5α) , 3.03 (1H, m, H-5β) , 3.02 (1H, m, H-6α) , 3.01 (1H, m, H-15) , 2.99 (1H, m, H-21β) , 2.65 (1H, m, H-6β) , 2.59 (1H, m, H-16) , 2.31 (1H, m, H-14α) , 2.15 (1H, m, H-14β) , 1.62 (3H, d, J=6.8 Hz, H-18) ;13C-NMR (100 MHz, CD3CD) δ:175.9 (C-22) , 138.0 (C-13) , 136.3 (C-20) , 134.7 (C-2) , 128.6 (C-8) , 123.8 (C-19) , 122.2 (C-11) , 119.9 (C-10) , 118.7 (C-9) , 112.1 (C-12) , 107.7 (C-7) , 63.2 (C-17) , 54.8 (C-21) , 53.8 (C-3) , 52.0 (C-5) , 51.8 (C-16) , 51.7 (22-OCH3) , 34.8 (C-15) , 30.8 (C-14) , 19.1, (C-6) , 13.7 (C-18) 。化合物12的NMR (CD3OD) 谱与化合物11非常相似, 差别在于化合物12的C-16和C-17位1H-NMR的化学位移均向低场位移, 并且在NOESY谱中, H-18与H-21α有NOE相关, 说明化合物12中的双键构型为Z式。其与文献报道的数据一致[10], 故鉴定化合物12为16R, 19Z-isositsirikine。性。 化合物13:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]D25-18.5° (c 0.72, CH3OH) ;UVλmaxMe OH (nm) :220, 280;IRνmaxKBr (cm-1) :3 390, 1 724, 1 652, 1 454;HR-ESI-MS m/z:371.196 5[M+H]+;1H-NMR (600MHz, CD3OD) δ:7.47 (1H, d, J=7.9 Hz, H-9) , 7.34 (1H, d, J=7.9 Hz, H-12) , 7.14 (1H, t, J=7.9 Hz, H-11) , 7.05 (1H, t, J=7.9 Hz, H-10) , 5.88 (1H, q, J=7.1 Hz, H-19) , 4.52 (1H, brs, H-3) , 4.34 (1H, d, J=12.6 Hz, H-21α) , 3.77 (3H, s, 22-OCH3) , 3.74 (1H, m, H-5α) , 3.70 (1H, m, H-5β) , 3.48 (1H, d, J=5.9 Hz, H-17) , 3.43 (1H, d, J=12.6 Hz, H-21β) , 3.33 (1H, m, H-6α) , 3.14 (1H, m, H-6β) , 3.14 (1H, m, H-15) , 2.74 (1H, m, H-16) , 2.31 (1H, m, H-14α) , 2.22 (1H, m, H-14β) , 1.79 (3H, dd, J=7.1, 1.4 Hz, H-18) ;13C-NMR (150 MHz, CD3CD) δ:175.6 (C-22) , 138.7 (C-13) , 132.2 (C-20) , 131.1 (C-2) , 128.7 (C-8) , 127.6 (C-19) , 123.3 (C-11) , 120.5 (C-10) , 119.1 (C-9) , 112.5 (C-12) , 106.0 (C-7) , 71.1 (C-3) , 67.5 (C-5) , 62.8 (C-21) , 62.7 (C-17) , 52.4 (C-16) , 52.4 (22-OCH3) , 49.6 (C-14) , 33.2 (C-15) , 20.0 (C-6) 。化合物13的NMR图谱与化合物11比较相似, 差别在于化合物13的C-3、C-5和C-21的1H-和13C-NMR化学位移值均向低场位移, 结合分子式, 提示化合物为11的氮氧化衍生物。综上所述, 以上化合物数据与文献报道一致[10], 故鉴定化合物13为16R, 19E-isositsirikine N4-oxide。 化合物14:黄色粉末, 改良碘化铋钾反应为阳性。[α]25D-50.9° (c 0.80, CH3OH) ;HR-ESI-MS m/z:297.195 7[M+H]+;1H-NMR (600MHz, CD3OD) δ:7.38 (1H, d, J=7.8 Hz, H-9) , 7.30 (1H, d, J=7.8 Hz, H-12) , 7.04 (1H, t, J=7.8 Hz, H-11) , 6.97 (1H, t, J=7.8 Hz, H-10) , 5.53 (1H, q, J=6.7 Hz, H-19) , 4.21 (1H, brs, H-3) , 3.61 (1H, d, J=12.0 Hz, H-21α) , 3.40 (1H, m, H-17) , 3.18 (1H, m, H-5α) , 3.05 (1H, m, H-5β) , 3.03 (1H, m, H-15) , 2.96 (1H, m, H-21β) , 2.93 (1H, m, H-6α) , 2.62 (1H, m, H-6β) , 2.23 (1H, m, H-14) , 1.67 (3H, dd, J=6.7, 1.4Hz, H-18) , 1.56 (1H, m, H-16a) , 1.41 (1H, m, H-16b) , 1.33 (1H, m, H-15) ;13C-NMR (150 MHz, CD3CD) δ:138.0 (C-13) , 137.8 (C-20) , 134.9 (C-2) , 128.6 (C-8) , 122.2 (C-11) , 120.0 (C-10) , 119.8 (C-9) , 118.6 (C-19) , 111.9 (C-12) , 107.1 (C-7) , 61.1 (C-17) , 54.6 (C-3) , 54.0 (C-21) , 51.9 (C-5) , 36.9 (C-16) , 33.4 (C-14) , 32.3 (C-15) , 18.2 (C-6) , 13.2 (C-18) 。综上所述, 以上化合物数据与文献报道一致[11], 故鉴定化合物14为geissoschizol。 4讨论 据文献报道, 化合物3具有一定的抗肿瘤活性, 其在体外对淋巴细胞性白血病P-388细胞的半数有效剂量 (ED50) 为0.43μg/mL[12]。

畅志文化期刊网,一个专业的论文发表,期刊发表,著作出版,课题等评职称相关平台。

文章名称:药用狗牙花枝叶的生物碱类成分研究

文章地址:www.sjzjkl.com/lunwenjianshang/_yi_/1433.html

内容来自网络-如有侵权,请告知删之

上一篇:金丝桃化学成分的研究 下一篇:蒺藜果实的化学成分研究

还有问题,免费咨询专业人员

没有问题了,我想发稿或出版

选择服务:

作者姓名: *

联系电话: *

留言备注: *

咨询部:

发表部:

在线客服

客服电话:17600057161

投稿邮箱:71712724@qq.com

QQ:71712724
QQ:71712724

咨询部:

发表部: