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蒺藜果实的化学成分研究

分类:(一) 发表时间:2019-08-25

蒺藜Tribulus terrester L.为蒺藜科 (Zygophllyaceae) 蒺藜属Tribulus L.的一年生草本植物, 别名白蒺藜、刺蒺藜、硬蒺藜, 以干燥的成熟果实入药。其性辛, 味苦、微温, 有小毒;具有平肝解郁、行气活
蒺藜Tribulus terrester L.为蒺藜科 (Zygophllyaceae) 蒺藜属Tribulus L.的一年生草本植物, 别名白蒺藜、刺蒺藜、硬蒺藜, 以干燥的成熟果实入药。其性辛, 味苦、微温, 有小毒;具有平肝解郁、行气活血、祛风明目、除疹止痒的功效。临床用于治疗头痛眩晕、胸胁胀痛、乳闭乳痈、目赤翳障、风疹瘙痒等症[1]。该植物主要分布于我国河南、河北、山东、陕西、内蒙古等地。目前关于该药的化学成分研究表明, 蒺藜主要含有皂苷类、黄酮类、生物碱类、多糖类等化合物, 其他尚含甾醇类、氨基酸类、萜类、脂肪酸、无机盐等成分。现代药理研究表明, 蒺藜在改善心脑血管功能、调节血脂、降低血糖、抗衰老、增强性功能和抑制癌细胞等方面具有良好的药理活性, 特别是蒺藜总皂苷可以显著抑制人乳腺髓样细胞的增殖, 对4种人体肿瘤细胞 (黑色素瘤细胞、口腔上皮细胞、乳腺癌细胞、卵巢癌细胞) 的作用研究发现3种螺甾醇皂苷具有显著的抑癌作用[2]。本实验基于对蒺藜果实中天然产物的分离, 旨在寻找具有抗癌活性的螺甾醇皂苷类化合物。采用反复硅胶柱色谱、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、D101大孔吸附树脂柱、制备HPLC、薄层色谱及重结晶等方法对蒺藜果实60%乙醇提取物中的化学成分进行了研究, 从中分离得到14个化合物, 分别鉴定为为N-p-阿魏酰酪胺 (N-p-feruloyltyramine, 1) 、N-trans-p-coumaroyl-3-O-methyldopamine (2) 、甲基阿魏酸 (methyl ferulic acid, 3) 、咖啡酸甲酯 (caffeic acid methyl ester, 4) 、原儿茶酸甲酯 (protocatechuic acid methyl ester, 5) 、trifilines A (6) 、5β-spirost-25 (27) -en-3β-ol-12-one-3-O-{β-D-glucopyranosyl- (1→2) -O-[β-D-glucopyranosyl- (1→3) ]-β-D-glucopyranoside} (7) 、tribulosaponin B (8) 、isoterrestrosin B (9) 、25 (R) -螺甾烷-3, 5-二烯-12-酮[25 (R) -spirostane-3, 5-diene-12-one, 10]、25 (R) -螺甾烷-24β-羟基-4-烯-3, 12-酮[25 (R) -spirostane-24β-ol-4-ene-3, 12-dione, 11]、26-O-β-D-glucopyranosyl- (25S) -5α-furostane-20 (22) -en-12-one-3β, 26-diol-3-O-α-L-rhamnopyranosyl- (1→2) -[β-D-glucopyranosyl- (1→4) ]-β-D-galactopyranoside (12) 、terrestrinone A1 (13) 和terrestrinone A2 (14) 。其中, 化合物1~7为首次从蒺藜科植物中分离得到。 1 仪器与材料 Bruker DRX-500 MHz超导核磁共振仪 (瑞士Bruker公司) ;Waters SYNAPT G1质谱仪 (美国Waters公司) ;Shimadzu LC-10A高效液相色谱仪 (日本Shimadzu公司) ;旋转蒸发仪 (瑞士Buchi公司) ;D101大孔吸附树脂 (青岛海洋化工有限公司) ;柱色谱用硅胶、硅胶GF254薄层色谱预制板 (青岛海洋化工厂) ;Sephadex LH-20凝胶 (瑞士Amersham Pharmacia Biotech AB公司) ;常规化学试剂均为分析纯。 药材购于天津同仁堂药业有限公司, 由天津中医药大学王丽副研究员鉴定为蒺藜科蒺藜属植物蒺藜Tritulus terrestris L.的干燥成熟果实。 2 提取与分离 蒺藜果实干燥生药10 kg, 粉碎, 用60%乙醇加热回流提取5次, 每次4 h, 提取液减压浓缩回收溶剂, 得浸膏1.52 kg。浸膏用水混悬, 分别用等体积的石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取4次, 减压浓缩回收溶剂。最终得到石油醚浸膏72 g、氯仿浸膏145 g、醋酸乙酯浸膏63 g、正丁醇浸膏139 g。 取醋酸乙酯浸膏20 g, 氯仿溶解, 25 g硅胶拌样, 500 g硅胶装柱, 以氯仿-丙酮 (80∶20→40∶60) 梯度洗脱, 得到9个流分Fr.1~9。Fr.3 (1.7 g) 经反复重结晶, 得到化合物4 (33.6 mg) ;Fr.5 (2.3g) 经反复重结晶, 得到化合物5 (51.3 mg) ;Fr.6 (3.1 g) 经硅胶柱色谱分离, 氯仿-醋酸乙酯 (60∶40→40∶60) 梯度洗脱, 得到8个亚流分Fr.6-1~6-8, Fr.6-3 (100.2 mg) 用制备薄层色谱分离得到化合物1 (10.5 mg) 、3 (12.3 mg) ;Fr.8 (2.7 g) 经氯仿-甲醇 (1∶1) 溶解, Sephadex LH-20凝胶柱氯仿-甲醇 (50∶50) 洗脱、再经制备HPLC甲醇-水 (50∶50) 等度洗脱, 分离得到化合物2 (9.8 mg) 、6 (15.8 mg) 。 取正丁醇浸膏50 g, 氯仿-甲醇 (10∶90) 溶解, 60 g硅胶拌样, 1 000 g硅胶装柱, 以氯仿-甲醇梯度洗脱, 得到5个流分Fr.1~5。Fr.1 (4.3 g) 经D101大孔树脂乙醇-水 (70∶30) 洗脱、再经Sephadex LH-20凝胶柱氯仿-甲醇 (50∶50) 洗脱, 经反复重结晶, 得到化合物10 (21.3 mg) 和11 (25.8mg) ;Fr.3 (6.3 g) 经D101大孔树脂、Sephadex LH-20凝胶柱色谱洗脱, 经制备HPLC分离得到化合物13 (15.7 mg) 和14 (18.1 mg) ;Fr.5 (4.6 g) 经硅胶柱色谱分离, 氯仿-甲醇梯度洗脱, 得到4个亚流分Fr.5-1~5-4。Fr.5-3 (205.4 mg) 经制备HPLC甲醇-水 (60∶40) 等度洗脱, 分别得到化合物7 (20.1mg) 、8 (14.4 mg) 、9 (19.3 mg) 、12 (16.2 mg) 。 3 结构鉴定 化合物1:白色粉末 (氯仿) 。HR-ESI-MS m/z:313.131 1[M]+, 分子式为C18H19NO4。1H-NMR (500MHz, CD3OD) δ:7.42 (1H, d, J=15.4 Hz, H-7) , 7.15 (1H, d, J=1.9 Hz, H-2) , 7.03 (2H, d, J=8.1 Hz, H-2′, 6′) , 7.01 (1H, dd, J=1.9, 8.1 Hz, H-6) , 6.78 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5) , 6.70 (2H, d, J=8.1 Hz, H-3′, 5′) , 6.38 (1H, d, J=15.6 Hz, H-8) , 3.86 (3H, s, 3-OCH3) , 3.45 (2H, t, J=7.3 Hz, H-8′) , 2.74 (2H, t, J=7.4 Hz, H-7′) ;13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:128.0 (C-1) , 111.2 (C-2) , 149.1 (C-3) , 149.7 (C-4) , 116.3 (C-5) , 123.1 (C-6) , 142.0 (C-7) , 118.5 (C-8) , 169.1 (C-9) , 131.1 (C-1′) , 130.5 (C-2′, 6′) , 116.2 (C-3′, 5′) , 156.8 (C-4′) , 35.6 (C-7′) , 42.5 (C-8′) , 56.2 (OCH3) 。以上数据与文献报道一致[3], 故鉴定化合物1为N-p-阿魏酰酪胺。 化合物2:无色油状物。HR-ESI-MS m/z:312.123 8[M-H]-, 分子式为C18H19NO4。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ:5.74 (1H, d, J=13.0 Hz, H-2) , 6.47 (1H, d, J=13.0 Hz, H-3) , 7.55 (2H, d, J=8.5Hz, H-2′, 6′) , 6.67 (2H, d, J=8.4 Hz, H-3′, 5′) , 3.33 (2H, t, J=6.0 Hz, H-2″) , 2.61 (2H, t, J=5.5 Hz, H-3″) , 6.72 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2′′′) , 6.64 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′′′) , 6.56 (1H, dd, J=2.0, 8.0 Hz, H-6′′′) , 3.70 (3H, s, 3-OCH3) , 7.97 (1H, t, J=5.4 Hz, NH) ;13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:137.5 (C-3) , 126.9 (C-2′, 6′) , 116.0 (C-3′, 5′) , 113.1 (C-2′′′) , 120.8 (C-6′′′) , 147.3 (C-3′′′) , 145.0 (C-4′′′) , 130.4 (C-1′′′) , 126.2 (C-1′) , 158.9 (C-4′) , 55.8 (OCH3) 。以上数据与文献报道一致[4], 故鉴定化合物2为N-trans-pcoumaroyl-3-O-methyldopamine。 化合物3:白色固体 (丙酮) 。HR-ESI-MS m/z:207.073 1[M-H]-, 分子式为C11H12O4。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:7.48 (1H, d, J=16.0 Hz, H-7) , 7.09 (1H, d, J=1.3 Hz, H-2) , 7.07 (1H, dd, J=1.5, 8.4 Hz, H-6) , 6.85 (1H, d, J=8.3 Hz, H-5) , 6.25 (1H, d, J=16.0 Hz, H-8) , 3.75 (3H, s, 4-OCH3) , 3.75 (3H, s, 3-OCH3) ;13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:129.0 (C-1) , 117.0 (C-2) , 146.4 (C-3) , 111.5 (C-4) , 152.8 (C-5) , 150.8 (C-6) , 112.7 (C-7) , 123.6 (C-8) , 170.6 (C-9) , 56.4 (OCH3) , 56.6 (OCH3) 。以上数据与文献报道一致[5], 故鉴定化合物3为甲基阿魏酸。 化合物4:淡黄色无定形粉末 (甲醇) , FeCl3反应呈阳性, 1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:3.72 (3H, s, OCH3) , 7.01 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2) , 6.75 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5) , 6.91 (1H, dd, J=8.4, 2.0 Hz, H-6) , 7.51 (1H, d, J=16.0 Hz, H-7) , 6.23 (1H, d, J=16.0 Hz, H-8) ;13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:51.7 (OCH3) , 127.5 (C-1) , 114.6 (C-2) , 146.8 (C-3) , 149.4 (C-4) , 115.1 (C-5) , 122.7 (C-6) , 146.5 (C-7) , 116.4 (C-8) , 169.6 (C-9) 。以上数据与文献报道一致[6], 故鉴定化合物4为咖啡酸甲酯。 化合物5:淡黄色无定形粉末 (甲醇) , FeCl3反应呈阳性, 1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:3.86 (3H, s, OCH3) , 7.55 (1H, d, J=1.4 Hz, H-2) , 6.72 (1H, d, J=8.6 Hz, H-5) , 7.44 (1H, dd, J=1.4, 8.6 Hz H-6) ;13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:52.3 (OCH3) 122.6 (C-1) , 117.4 (C-2) , 146.2 (C-3) , 151.7 (C-4) 116.0 (C-5) , 123.7 (C-6) , 169.0 (C-7) 。以上数据与文献报道一致[6], 故鉴定化合物5为原儿茶酸甲酯。 化合物6:黄色固体 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z374.187 1[M+H]+, 分子式为C23H23N3O2。1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ:6.80 (1H, d, J=2.9 Hz H-1) , 6.60 (1H, dd, J=2.9, 8.8 Hz, H-3) , 7.24 (1H, d J=8.8 Hz, H-4) , 3.30 (1H, dd, J=3.1, 14.5 Hz, H-5) 2.49 (1H, m, H-5) , 4.00 (1H, d, J=14.5 Hz, H-6) 3.58 (1H, m, H-6) , 3.17 (1H, dd, J=4.5, 9.9 Hz H-7a) , 2.68 (1H, dd, J=12.1, 9.9 Hz, H-7b) , 2.77 (1H, m, H-8) , 2.63 (1H, d, J=12.1 Hz, H-8) , 7.23 (1H, d, J=8.8 Hz, H-9) , 6.60 (1H, dd, J=2.9, 8.8 Hz H-10) , 6.81 (1H, d, J=2.9 Hz, H-12) , 3.62 (1H, brs H-13) , 10.62 (1H, s, 14-NH) , 10.70 (1H, s, 15-NH) 3.73 (1H, s, 2-OCH3) , 3.72 (1H, s, 10-OCH3) ;13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ:94.8 (C-1) , 136.8 (C-1a) , 155.0 (C-2) , 108.0 (C-3) , 117.6 (C-4) , 121.0 (C-4a) , 27.5 (C-5) , 106.0 (C-5a) , 52.0 (C-6) , 52.4 (C-7) , 21.5 (C-8) , 106.4 (C-8a) , 118.1 (C-9) , 121.0 (C-9a) , 108.1 (C-10) , 155.2 (C-11) 94.8 (C-12) , 137.1 (C-12a) , 56.7 (C-13) , 134.6 (C-13a) , 131.2 (C-13b) 55.2 (2-OCH3) , 55.2 (10-OCH3) 。以上数据与文献报道一致[7], 故鉴定化合物6为trifilines A。 化合物7:白色粉末 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z937.440 8[M+Na]+, 分子式为C45H70O19。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:苷元部分:4.13 (1H, m, H-3) 1.94 (1H, m, H-5) , 1.81 (1H, m, H-8) , 1.66 (1H, m H-9) , 1.46 (1H, m, H-14) , 4.44 (1H, m, H-16) , 1.13 (3H, s, 18-Me) , 1.12 (3H, s, 19-Me) , 1.99 (1H, m H-20) , 1.06 (3H, d, J=6.5 Hz, 21-Me) , 3.88 (1H, d J=12.0 Hz, H-26b) , 4.32 (1H, d, J=12.0 Hz, H-26a) 4.73 (1H, brs, H-27a) , 4.82 (1H, brs, H-27b) ;糖链部分:4.52 (1H, d, J=7.4 Hz, β-D-GlcI-H-1) , 3.73 (1H dd, J=7.4, 9.0 Hz, β-D-GlcI-H-2) , 3.77 (1H, dd, J=9.0, 9.0 Hz, β-D-GlcI-H-3) , 3.39 (1H, dd, J=9.0, 9.0Hz, β-D-Glc I-H-4) , 3.34 (1H, ddd, J=2.4, 4.5, 9.0Hz, β-D-GlcI-H-5) , 3.88 (1H, dd, J=2.0, 12.0 Hz, β-D-GlcI-H-6) , 3.69 (1H, dd, J=4.5, 12.0 Hz, β-D-GlcI-H-6) , 4.97 (1H, d, J=7.4 Hz, β-D-Glc II-H-1) , 3.14 (1H, dd, J=7.4, 9.0 Hz, β-D-Glc II-H-2) , 3.40 (1H, dd, J=9.0, 9.0 Hz, β-D-Glc II-H-3) , 3.17 (1H, dd, J=9.0, 9.0 Hz, β-D-Glc II-H-4) , 3.33 (1H, ddd, J=2.4, 4.5, 12.0 Hz, β-D-GlcII-H-5) , 3.86 (1H, dd, J=2.0, 12.0 Hz, β-D-GlcII-H-6) , 3.66 (1H, dd, J=4.5, 12.0 Hz, β-D-GlcII-H-6) , 4.69 (1H, d, J=7.4 Hz, β-D-Glc III-H-1) , 3.32 (1H, dd, J=7.4, 9.0 Hz, β-D-Glc III-H-2) , 3.39 (1H, dd, J=9.0, 9.0 Hz, β-D-Glc III-H-3) , 3.32 (1H, dd, J=9.0, 9.0 Hz, β-D-Glc III-H-4) , 3.39 (1H, ddd, J=2.4, 4.5, 9.0 Hz, β-D-Glc III-H-5) , 3.88 (1H, dd, J=2.0, 12.0 Hz, β-D-GlcIII-H-6) , 3.68 (1H, dd, J=4.5, 12.0 Hz, β-D-Glc III-H-6) ;13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:苷元部分:30.5 (C-1) , 27.4 (C-2) , 75.5 (C-3) , 30.9 (C-4) , 36.8 (C-5) , 27.1 (C-6) , 26.8 (C-7) , 35.8 (C-8) , 43.3 (C-9) , 36.1 (C-10) , 38.5 (C-11) , 215.7 (C-12) , 56.8 (C-13) , 57.7 (C-14) , 32.2 (C-15) , 80.8 (C-16) 54.9 (C-17) , 16.4 (C-18) , 23.9 (C-19) , 43.3 (C-20) , 13.6 (C-21) , 110.2 (C-22) , 33.9 (C-23) , 29.1 (C-24) , 144.5 (C-25) , 65.4 (C-26) , 108.7 (C-27) ;糖链部分:100.7 (β-D-Glc I-C-1) , 78.9 (β-D-GlcI-C-2) , 87.7 (β-D-GlcI-C-3) , 69.8 (β-D-Glc I-C-4) , 78.3 (β-D-GlcI-C-5) , 62.8 (β-D-GlcI-C-6) , 103.5 (β-D-GlcII-C-1) , 75.9 (β-D-GlcII-C-2) , 77.9 (β-D-Glc II-C-3) , 72.4 (β-D-Glc II-C-4) , 77.8 (β-D-Glc II-C-5) , 63.5 (β-D-GlcII-C-6) , 104.4 (β-D-Glc III-C-1) , 75.1 (β-D-GlcIII-C-2) , 78.0 (β-D-GlcIII-C-3) , 71.6 (β-D-GlcIII-C-4) , 77.9 (β-D-Glc III-C-5) , 62.9 (β-D-Glc III-C-6) 。以上数据与文献报道一致[8], 故鉴定化合物7为5β-spirost-25 (27) -en-3β-ol-12-one-3-O-{β-D-glucopyranosyl- (1→2) -O-[β-D-glucopyranosyl- (1→3) ]-β-D-glucopyranoside}。 化合物8:白色粉末 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z:1 072.531 1[M+Na]+, 分子式为C51H84O22。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ:苷元部分:4.86 (1H, m, H-16) , 4.24 (1H, m, H-3) , 4.08 (1H, dd, J=8.1, 11.6 Hz, H-26a) , 3.50 (1H, dd, J=7.2, 9.2 Hz, H-26b) , 2.50 (1H, d, J=10.0 Hz, H-17) , 1.66 (3H, s, Me-21) , 1.05 (3H, d, J=6.4 Hz, Me-27) , 0.99 (3H, s, Me-19) , 0.71 (3H, s, Me-18) ;糖链部分:6.56 (1H, brs, Rha-H-1) , 5.89 (1H, brs, GluI-H-1) , 4.87 (1H, d, J=7.2 Hz, GluII-H-1) , 4.84 (1H, d, J=7.4 Hz, Gal-H-1) 1.76 (3H, d, J=6.0 Hz, GluI-6-CH3) , 1.62 (3H, d, J=6.0 Hz, Rha-6-CH3) ;13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ苷元部分:36.8 (C-8) , 35.3 (C-5, 10) , 33.7 (C-15, 25) 31.5 (C-24) , 30.9 (C-1) , 30.8 (C-4) , 26.9 (C-2, 6, 7) 24.2 (C-19) , 23.8 (C-23) , 21.5 (C-11) , 17.2 (C-27) 14.5 (C-18) , 11.9 (C-21) ;糖链部分:101.9 (Gal-C-1) 82.9 (Gal-C-4) , 77.5 (Gal-C-2) , 77.1 (Gal-C-5) , 76.9 (Gal-C-3) , 61.1 (Gal-C-6) , 102.5 (Rha-C-1) , 73.9 (Rha-C-4) , 72.8 (Rha-C-3) , 72.5 (Rha-C-2) , 70.3 (Rha-C-5) , 18.5 (Rha-C-6) ;105.7 (Glu I-C-1) , 78.6 (GluI-C-5) , 78.5 (GluI-C-3) , 75.3 (GluI-C-2) , 71.7 (GluI-C-4) , 62.9 (GluI-C-6) ;105.3 (GluII-C-1) , 78.5 (GluII-C-3) , 77.9 (GluII-C-5) , 76.4 (GluII-C-2) , 71.9 (Glu II-C-4) 62.9 (Glu II-C-6) 。以上数据与文献报道一致[9], 故鉴定化合物8为tribulosaponin B。 化合物9:白色粉末 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z887.492 6[M+H]+, 分子式为C45H74O17。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ:苷元部分:4.52 (1H, m, H-16) 4.23 (1H, m, H-3) , 4.06 (1H, dd, J=8.8, 5.3 Hz H-26a) , 3.29 (1H, dd, J=5.0, 9.8 Hz, H-26b) , 2.48 (1H, d, J=10.0 Hz, H-17) , 1.07 (3H, d, J=6.6 Hz21-Me) , 0.98 (3H, d, J=6.9 Hz, 27-Me) , 0.84 (3H, s19-Me) , 0.72 (3H, s, 18-Me) ;糖链部分:5.52 (1H, brs Rha-H-1) , 5.31 (1H, d, J=7.6 Hz, Glu-H-1) , 4.75 (1H, d, J=7.7 Hz, Gal-H-1) , 1.60 (3H, d, J=6.1 Hz Rha-6-CH3) ;13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:苷元部分:110.0 (C-22) , 81.3 (C-16) , 75.2 (C-3) , 65.1 (C-26) 62.4 (C-17) , 56.2 (C-14) , 42.3 (C-20) , 40.7 (C-13) 40.1 (C-12) , 40.0 (C-9) , 36.1 (C-5) , 35.3 (C-8) , 35.0 (C-10) , 31.8 (C-15) , 30.5 (C-1) , 30.3 (C-4) 27.2 (C-25) , 26.6 (C-7) , 26.4 (C-2, 6) , 26.0 (C-23) , 25.8 (C-24) , 23.8 (C-19) , 20.9 (C-11) , 16.4 (C-18) , 16.0 (C-27) , 14.5 (C-21) ;糖链部分:100.5 (Gal-C-1) , 80.4 (Gal-C-4) , 77.5 (Gal-C-2) , 76.4 (Gal-C-5) , 76.2 (Gal-C-3) , 60.9 (Gal-C-6) ;102.0 (Rha-C-1) , 73.3 (Rha-C-4) , 72.0 (Rha-C-3) , 72.0 (Rha-C-2) , 70.0 (Rha-C-5) , 18.0 (Rha-C-6) ;104.1 (Glu-C-1) , 78.2 (Glu-C-5) , 77.6 (Glu-C-3) , 76.0 (Glu-C-2) , 71.6 (Glu-C-4) , 62.6 (Glu-C-6) 。以上数据与文献报道一致[9], 故鉴定化合物9为isoterrestrosin B。 化合物10:无色针状结晶 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z:411.281 2[M+H]+, 分子式为C27H38O3。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ:5.59~5.63 (1H, m, H-3) , 5.94 (1H, d, J=9.9 Hz, H-4) , 4.33~4.38 (1H, m, H-16) , 2.53~2.57 (1H, m, H-17) , 1.10 (3H, s, 18-Me) , 1.04 (3H, s, 19-Me) , 1.06 (3H, d, J=7.2 Hz, 21-Me) , 3.34 (1H, t, J=11.1 Hz, H-26) , 3.45~3.49 (1H, m, H-26) , 0.78 (3H, d, J=6.1 Hz, 27-Me) ;13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:33.3 (C-1) , 22.8 (C-2) , 125.4 (C-3) , 128.3 (C-4) , 140.9 (C-5) , 122.4 (C-6) , 31.3 (C-7, 15) , 30.6 (C-8) , 50.3 (C-9) , 35.8 (C-10) , 37.2 (C-11) , 213.5 (C-12) , 54.8 (C-13) , 56.0 (C-14) , 79.1 (C-16) , 53.2 (C-17) , 15.9 (C-18) , 18.3 (C-19) , 42.1 (C-20) , 13.2 (C-21) , 109.2 (C-22) , 31.1 (C-23) , 28.7 (C-24) , 30.1 (C-25) , 66.8 (C-26) , 17.0 (C-27) 。以上数据与文献报道一致[10], 故鉴定化合物10为25 (R) -螺甾烷-3, 5-二烯-12-酮。 化合物11:无色针状结晶 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z:443.270 1[M+H]+, 分子式为C27H38O5。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ:5.76 (1H, s, H-4) , 4.30~4.34 (1H, m, H-16) , 1.10 (3H, s, 18-Me) , 1.26 (3H, s, 19-Me) , 1.07 (3H, d, J=7.2 Hz, 21-Me) , 1.55~1.59 (1H, m, H-23) , 3.35 (1H, t, J=10.8 Hz, H-24) , 3.32 (1H, t, J=11.2 Hz, H-26) , 3.52 (1H, dd, J=5.0, 11.2 Hz, H-26) , 0.92 (3H, d, J=6.4 Hz, 27-Me) ;13C-NMR (125 MHz, CDCl3) δ:35.0 (C-1) , 32.1 (C-2) , 198.6 (C-3) , 124.5 (C-4) , 168.3 (C-5) , 33.4 (C-6) , 31.0 (C-7, 15) , 34.1 (C-8) , 54.3 (C-9) , 38.5 (C-10) , 36.8 (C-11) , 211.7 (C-12) , 54.5 (C-13, 14) , 79.1 (C-16) , 53.0 (C-17) , 15.8 (C-18) , 16.6 (C-19) , 42.1 (C-20) , 13.0 (C-21) , 111.1 (C-22) , 40.2 (C-23) , 71.0 (C-24) , 38.7 (C-25) , 64.7 (C-26) , 12.7 (C-27) 。以上数据与文献报道一致[10], 故鉴定化合物11为25 (R) -螺甾烷-24β-羟基-4-烯-3, 12-酮。 化合物12:白色粉末 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z:1 061.512 2[M-H]-, 分子式为C51H82O23。1H-NMR (500 MHz, C5D5N) δ:苷元部分:3.79 (1H, m, H-3) , 4.41 (1H, m, H-16) , 3.46 (1H, dd, J=7.4, 9.5 Hz, H-26a) , 4.05 (1H, m, H-26b) , 0.64 (3H, s, 18-Me) , 0.76 (3, s, 19-Me) , 1.60 (3H, s, 21-Me) , 0.88 (3H, d, J=6.5 Hz, 27-Me) ;糖链部分:4.77 (1H, d, J=7.5Hz, Gal-H-1) , 5.04 (1H, d, J=7.6 Hz, GluI-H-1) , 6.09 (1H, s, Rha-H-1) , 4.69 (1H, d, J=7.5 Hz, GluII-H-1) ;13C-NMR (125 MHz, C5D5N) δ:苷元部分:36.3 (C-1, 10) , 29.9 (C-2) , 76.7 (C-3) , 34.3 (C-4, 8) , 44.5 (C-5) , 28.7 (C-6) , 31.4 (C-7, 24) , 55.6 (C-9, 13) , 38.2 (C-11) , 212.8 (C-12) , 54.2 (C-14) , 33.8 (C-15) , 83.0 (C-16) , 56.3 (C-17) , 14.2 (C-18) , 11.8 (C-19) , 103.1 (C-20) , 11.6 (C-21) , 152.7 (C-22) , 23.6 (C-23) , 33.8 (C-25) , 75.2 (C-26) , 17.0 (C-27) ;糖链部分:C-3位置:100.0 (Gal-C-1) , 77.0 (Gal-C-2) , 76.4 (Gal-C-3) , 81.2 (Gal-C-4) , 75.3 (Gal-C-5) , 61.1 (Gal-C-6) ;107.1 (GluI-C-1) , 75.5 (GluI-C-2) , 78.8 (GluI-C-3) , 72.2 (Glu I-C-4) , 78.6 (Glu I-C-5) , 63.1 (Glu I-C-6) ;102.4 (Rha-C-1) , 72.4 (Rha-C-2) , 72.8 (Rha-C-3) , 74.1 (Rha-C-4) , 69.5 (Rha-C-5) , 18.7 (Rha-C-6) ;C-26位置:105.3 (GluII-C-1) , 75.3 (GluII-C-2) , 78.6 (GluII-C-3) , 71.8 (GluII-C-4) , 78.5 (GluII-C-5) , 62.4 (Glu II-C-6) 。以上数据与文献报道一致[11], 故鉴定化合物12为26-O-β-D-glucopyranosyl- (25S) -5α-furostane-20 (22) -en-12-one-3β, 26-diol-3-O-α-L-rhamnopyranosyl- (1→2) -[β-D-glucopyranosyl- (1→4) ]-β-D-galactopyranoside。 化合物13:白色粉末 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z:605.330 6[M-H]-, 分子式为C33H50O10。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:苷元部分:4.55 (1H, q, J=7.5Hz, H-16) , 2.55 (1H, dd, J=11.8, 5.6 Hz, H-17) , 1.20 (3H, s, 18-Me) , 1.38 (3 H, s, 19-Me) , 2.04 (1H, m, H-20) , 1.12 (3H, d, J=7.2 Hz, 21-Me) , 3.78 (1H, dd, J=10.0, 7.0 Hz, H-26a) , 3.42 (1H, dd, J=10.0, 7.2Hz, H-26b) , 0.98 (3H, d, J=7.2 Hz, 27-Me) ;糖链部分:4.28 (1H, d, J=7.6 Hz, Glc-H-1) ;13C-NMR (125MHz, CD3OD) δ:苷元部分:36.4 (C-1) , 34.6 (C-2) , 201.9 (C-3) , 124.9 (C-4) , 173.3 (C-5) , 33.7 (C-6) , 32.6 (C-7) , 35.6 (C-8) , 56.3 (C-9) , 40.4 (C-10) , 38.3 (C-11) , 214.9 (C-12) , 56.7 (C-13) , 56.2 (C-14) , 32.4 (C-15) , 80.8 (C-16) , 55.4 (C-17) , 16.8 (C-18) , 17.3 (C-19) , 41.6 (C-20) , 14.8 (C-21) , 112.3 (C-22) , 37.0 (C-23) , 28.8 (C-24) , 35.1 (C-25) , 76.2 (C-26) , 17.6 (C-27) ;糖链部分:C-26位置:104.8 (Glc-C-1) , 75.4 (Glc-C-2) , 78.3 (Glc-C-3) , 71.9 (Glc-C-4) , 78.1 (GlcC-5) , 63.0 (Glc-C-6) 。以上数据与文献报道一致[12], 故鉴定化合物13为terrestrinone A1。 化合物14:白色粉末 (甲醇) , HR-ESI-MS m/z:605.331 3[M-H]-, 分子式为C33H50O10。1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ:4.36 (1H, q, J=7.6 Hz, H-16) , 2.48 (1H, dd, J=8.4, 6.3 Hz, H-17) , 1.20 (3H, s, 18-Me) , 1.38 (3H, s, 19-Me) , 2.12 (1H, m, H-20) , 1.12 (3H, d, J=7.2 Hz, 21-Me) , 3.78 (1H, dd, J=10.0, 7.0Hz, H-26a) , 3.42 (1H, dd, J=10.0, 7.2 Hz, H-26b) , 0.98 (3H, d, J=7.2 Hz, 27-Me) , 4.28 (1H, d, J=7.6Hz, Glc-H-1) ;13C-NMR (125 MHz, CD3OD) δ:36.4 (C-1) , 34.6 (C-2) , 201.9 (C-3) , 124.9 (C-4) , 173.3 (C-5) , 33.7 (C-6) , 32.6 (C-7) , 35.6 (C-8) , 56.3 (C-9) , 40.4 (C-10) , 38.3 (C-11) , 214.9 (C-12) , 56.7 (C-13) , 56.2 (C-14) , 32.4 (C-15) , 81.0 (C-16) , 56.4 (C-17) , 16.8 (C-18) , 17.3 (C-19) , 41.9 (C-20) , 15.0 (C-21) , 114.1 (C-22) , 37.1 (C-23) , 28.8 (C-24) , 35.1 (C-25) , 76.2 (C-26) , 17.6 (C-27) , 104.8 (Glc-C-1) , 75.4 (Glc-C-2) , 78.4 (Glc-C-3) , 71.9 (Glc-C-4) , 78.1 (Glc-C-5) , 63.1 (Glc-C-6) 。以上数据与文献报道一致[12], 故鉴定化合物14为terrestrinone A2。

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文章名称:蒺藜果实的化学成分研究

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