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连花清瘟胶囊的化学成分研究 (Ⅲ)

分类:(一) 发表时间:2019-08-25

中药复方是中医用药的主要形式, 在经过几千年的临床使用, 复方可以获得比单味药更强的治疗效果, 这已经充分证明了复方构成的科学性[1]。连花清瘟胶囊由连翘、金银花和炙麻黄等1
中药复方是中医用药的主要形式, 在经过几千年的临床使用, 复方可以获得比单味药更强的治疗效果, 这已经充分证明了复方构成的科学性[1]。连花清瘟胶囊由连翘、金银花和炙麻黄等13味中药组成, 具有清瘟解毒、宣肺泄热之功效, 用于治疗流行性感冒[2,3]。临床研究证实连花清瘟胶囊治疗流感、急性上呼吸道感染疗效确切、效果显著[4,5,6]。为阐明复方的药理作用机制以及复方药物配伍规律的科学内含, 对其物质基础进行系统的研究十分必要。基于此, 本研究在前期研究的基础上[7,8], 继续对连花清瘟胶囊的化学成分进行深入研究, 在其总浸膏大孔吸附树脂柱的30%乙醇部位分离并鉴定了18个化合物, 分别为连翘酯苷A (forsythoside A, 1) 、连翘酯苷I (forsythoside I, 2) 、连翘酯苷H (forsythoside H, 3) 、lugrandoside (4) 、isolugrandoside (5) 、ferruginoside A (6) 、lianqiaoxinoside C (7) 、calceolarioside C (8) 、连翘酯苷E (forsythoside E, 9) 、ferruginoside B (10) 、D-苦杏仁苷 (D-amygdaloside, 11) 、L-苦杏仁苷 (L-amygdaloside, 12) 、sambunigrin (13) 、cornoside (14) 、4-hydroxy-4-methylenecarbomethoxy-cyclohexa-2, 5-dienone (15) 、liriodendrin (16) 、甘草素-7-O-β-D-葡萄糖苷 (liquiritigenin-7-O-β-D-glucopyranoside, 17) 、3, 4-二羟基苯甲醛 (3, 4-dihydroxy benzaldehyde, 18) 。其中, 化合物2~8、10、13~18为首次从连花清瘟胶囊总浸膏中分离得到, 化合物4~6、10、15、16未见从复方单味药中分离的报道, 并首次对化合物8在DMSO-d6溶剂中的核磁数据进行归属。 1 仪器与材料 Bruker AVIIIHD 600核磁共振波谱仪 (瑞士Bruker公司) ;Agilent NMR VNMRS 600核磁共振波谱仪 (美国Agilent公司) ;Waters Synapt G2-S Mass质谱仪 (美国Waters公司) ;Combi Flash Rf中低压制备液相色谱仪 (美国Teledvne ISCO公司) ;Waters 2489-1525制备液相色谱仪 (美国Waters公司) ;Milli-Q纯水净化器 (美国Millipore公司) ;AL204分析电子天平 (美国Mettler Toledo公司) ;AB135-S分析电子天平 (美国Mettler Toledo公司) ;TGL-16G离心机 (上海安亭科学仪器厂) ;YMC ODS-A-HG 50μm反相硅胶 (日本YMC公司) ;YMC-Pack R&D ODS-A (250 mm×20 mm, 10μm, 日本YMC公司) ;AB-8大孔树脂 (河北宝恩吸附材料科技有限公司) ;连花清瘟胶囊总浸膏 (石家庄以岭药业股份有限公司, 批号B1509001) ;色谱纯乙腈、甲醇 (上海阿达玛斯试剂公司) ;分析纯试剂 (北京化工厂) 。 2 提取与分离 连花清瘟胶囊总浸膏5 kg, 经AB-8大孔树脂吸附, 依次采用水和系列乙醇溶剂进行洗脱, 回收溶剂得到相应浸膏。取30%乙醇洗脱部分浸膏90.0g, 加入反相硅胶ODS-AQ-HG (50μm) 270.0 g拌样, 待拌样ODS自然晾干后, 上反相中压制备液相 (色谱柱规格:460 mm×49 mm) , 分别用10%、20%、30%、35%、40%、45%、50%、70%及100%甲醇洗脱, 各洗脱部分采用减压方式回收溶剂;其中10%甲醇洗脱部分根据洗脱顺序得到5个流分, 分别编号为A (1) 4.5 g、A (2) 4.0 g、A (3) 3.5g、A (4) 2.0 g和A (5) 0.9 g;其中20%甲醇洗脱部分根据洗脱顺序得到6个流分, 分别编号为B (1) 2.4 g、B (2) 8.6 g、B (3) 3.8 g、B (4) 3.1g、B (5) 4.0 g和B (6) 1.7 g。取A (1) 流分2.5g, 经制备液相初步分离 (甲醇-水22∶78, 体积流量10 mL/min, 检测波长210 nm) , 减压回收溶剂, 再经液相色谱进一步纯化, 得到化合物9 (79 mg) 、10 (15 mg) 、11和12 (159 mg) 、13 (8 mg) 、14 (22 mg) 、15 (10 mg) 、18 (8 mg) 。取B (2) 流分2.9 g, 经高效液相进行初步分离 (甲醇-水35∶65, 体积流量10 mL/min, 检测波长210 nm) , 减压回收溶剂, 其中化合物17在放置过程中自行析出, 通过5 000 r/min离心得到白色固体 (17, 10 mg) ;其他样品再经液相色谱进一步纯化, 得到化合物1 (161 mg) 、2 (117 mg) 、3 (19 mg) 、6 (4 mg) 、7 (4 mg) 、8 (36 mg) 、16 (3 mg) 。取B (4) 和B (5) 混合流分2.0 g, 经制备液相进行初步分离 (乙腈-水15∶85, 体积流量15 mL/min, 检测波长210nm) , 减压回收溶剂, 再经液相色谱进一步纯化得到化合物4 (32 mg) 、5 (4 mg) 。 3 结构鉴定 化合物1:浅绿色玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:623.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C29H36O15。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:6.63 (1H, d, J=1.9 Hz, H-2) , 6.64 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5) , 6.50 (1H, dd, J=8.1, 1.9 Hz, H-6) , 2.69 (2H, m, H-7) , 4.31 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1′) , 4.51 (1H, brs, H-1″) , 1.05 (1H, d, J=6.2 Hz, H-6″) , 7.05 (1H, brs, H-2′′′) , 6.77 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5′′′) , 7.00 (1H, brs, H-6′′′) , 7.50 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7′′′) , 6.26 (1H, d, J=15.8 Hz, H-8′′′) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:129.3 (C-1) , 115.6 (C-2) , 145.1 (C-3) , 143.6 (C-4) , 116.4 (C-5) , 119.6 (C-6) , 35.2 (C-7) , 70.4 (C-8) , 103.0 (C-1′) , 73.1 (C-2′) , 73.6 (C-3′) , 71.0 (C-4′) , 74.0 (C-5′) , 66.2 (C-6′) , 100.6 (C-1″) , 70.7 (C-2″) , 70.4 (C-3″) , 71.9 (C-4″) , 68.5 (C-5″) , 17.9 (C-6″) , 125.6 (C-1′′′) , 115.0 (C-2′′′) , 145.7 (C-3′′′) , 148.6 (C-4′′′) , 115.9 (C-5′′′) , 121.5 (C-6′′′) , 145.7 (C-7′′′) , 113.9 (C-8′′′) , 166.0 (C-9′′′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[9], 鉴定化合物1为连翘酯苷A。 化合物2:浅绿色玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:623.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C29H36O15。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:6.62 (1H, d, J=1.8 Hz, H-2) , 6.64 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5) , 6.50 (1H, dd, J=8.1, 1.8 Hz, H-6) , 2.69 (2H, m, H-7) , 4.35 (1H, d, J=7.7 Hz, H-1′) , 4.60 (1H, brs, H-1″) , 1.14 (1H, d, J=6.2 Hz, H-6″) , 7.05 (1H, brs, H-2′′′) , 6.77 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′′′) , 7.01 (1H, dd, J=8.0, 1.7 Hz, H-6′′′) , 7.47 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7′′′) , 6.28 (1H, d, J=15.8 Hz, H-8′′′) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:129.3 (C-1) , 115.6 (C-2) , 144.9 (C-3) , 143.6 (C-4) , 116.4 (C-5) , 119.7 (C-6) , 35.2 (C-7) , 70.3 (C-8) , 102.8 (C-1′) , 71.5 (C-2′) , 77.6 (C-3′) , 68.3 (C-4′) , 75.2 (C-5′) , 66.6 (C-6′) , 100.8 (C-1″) , 70.8 (C-2″) , 70.6 (C-3″) , 72.0 (C-4″) , 68.5 (C-5″) , 18.1 (C-6″) , 125.8 (C-1′′′) , 114.9 (C-2′′′) , 145.7 (C-3′′′) , 148.4 (C-4′′′) , 115.9 (C-5′′′) , 121.3 (C-6′′′) , 145.1 (C-7′′′) , 114.8 (C-8′′′) , 166.2 (C-9′′′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[9], 鉴定化合物2为连翘酯苷I。 化合物3:透明玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:623.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C29H36O15。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:6.54 (1H, brs, H-2) , 6.55 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5) , 6.41 (1H, dd, J=8.2, 2.0 Hz, H-6) , 2.56 (2H, m, H-7) , 4.49 (1H, d, J=8.1 Hz, H-1′) , 4.60 (1H, brs, H-1″) , 1.14 (1H, d, J=6.8 Hz, H-6″) , 7.06 (1H, d, J=1.9Hz, H-2′′′) , 6.77 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5′′′) , 7.02 (1H, dd, J=8.2, 1.9 Hz, H-6′′′) , 7.49 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7′′′) , 6.28 (1H, d, J=15.8 Hz, H-8′′′) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:129.1 (C-1) , 115.4 (C-2) , 144.8 (C-3) , 143.4 (C-4) , 116.2 (C-5) , 119.5 (C-6) , 35.0 (C-7) , 69.8 (C-8) , 100.2 (C-1′) , 73.4 (C-2′) , 74.1 (C-3′) , 70.6 (C-4′) , 75.4 (C-5′) , 66.6 (C-6′) , 100.7 (C-1″) , 70.4 (C-2″) , 70.3 (C-3″) , 71.9 (C-4″) , 68.4 (C-5″) , 17.9 (C-6″) , 125.6 (C-1′′′) , 114.9 (C-2′′′) 145.5 (C-3′′′) , 148.3 (C-4′′′) , 115.8 (C-5′′′) , 121.2 (C-6′′′) , 144.8 (C-7′′′) , 114.2 (C-8′′′) , 165.6 (C-9′′′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[10], 鉴定化合物3为连翘酯苷H。 化合物4:透明玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z639.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C29H36O16。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ6.64 (1H, overlapped, H-2) , 6.64 (1H, overlapped H-5) , 6.51 (1H, brd, J=7.3 Hz, H-6) , 2.69 (2H, m H-7) , 4.31 (1H, d, J=7.5 Hz, H-1′) , 4.19 (1H, d, J=7.7 Hz, H-1″) , 7.06 (1H, brs, H-2′′′) , 6.77 (1H overlapped, H-5′′′) , 7.01 (1H, d, J=7.1 Hz, H-6′′′) 7.49 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7′′′) , 6.26 (1H, d, J=15.8Hz, H-8′′′) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:129.7 (C-1) , 116.8 (C-2) , 145.4 (C-3) , 140.0 (C-4) , 116.3 (C-5) , 120.0 (C-6) , 35.5 (C-7) , 71.7 (C-8) , 103.1 (C-1′) , 73.9 (C-2′) , 74.4 (C-3′) , 70.7 (C-4′) , 73.7 (C-5′) , 68.6 (C-6′) , 103.7 (C-1″) , 74.0 (C-2″) , 77.0 (C-3″) , 70.4 (C-4″) , 77.3 (C-5″) , 61.4 (C-6″) , 125.9 (C-1′′′) , 115.4 (C-2′′′) , 146.1 (C-3′′′) , 149.1 (C-4′′′) 116.0 (C-5′′′) , 121.9 (C-6′′′) , 145.4 (C-7′′′) , 114.2 (C-8′′′) , 166.7 (C-9′′′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[11], 鉴定化合物4为lugrandoside。 化合物5:透明色玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:639.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C29H36O16。1H-NMR (600 MHz DMSO-d6) δ:6.64 (2H, brs, H-2, 5) , 6.52 (1H, dd, J=8.0, 1.7 Hz, H-6) , 2.69 (2H, m, H-7) , 4.36 (1H, d, J=7.7 Hz, H-1′) , 4.25 (1H, d, J=7.7 Hz, H-1″) , 7.06 (1H, brs, H-2′′′) , 6.78 (1H, d, J=7.9 Hz, H-5′′′) , 7.01 (1H, d, J=7.9 Hz, H-6′′′) , 7.48 (1H, d, J=15.9 Hz H-7′′′) , 6.30 (1H, d, J=15.9 Hz, H-8′′′) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:129.8 (C-1) , 116.8 (C-2) 145.3 (C-3) , 143.9 (C-4) , 116.3 (C-5) , 120.1 (C-6) 35.5 (C-7) , 70.6 (C-8) , 103.0 (C-1′) , 71.9 (C-2′) , 78.0 (C-3′) , 68.3 (C-4′) , 75.8 (C-5′) , 68.5 (C-6′) , 103.8 (C-1″) , 74.0 (C-2″) , 77.3 (C-3″) , 70.5 (C-4″) , 77.1 (C-5″) , 61.5 (C-6″) , 126.1 (C-1′′′) , 116.0 (C-2′′′) 145.4 (C-3′′′) , 148.7 (C-4′′′) , 116.3 (C-5′′′) , 121.7 (C-6′′′) , 146.0 (C-7′′′) , 115.2 (C-8′′′) , 166.6 (C-9′′′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[12], 鉴定化合物5 为isolugrandoside。 化合物6:浅棕色玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:639.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C29H36O16。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:6.55 (1H, brs, H-2) , 6.54 (1H, d, J=8.0Hz, H-5) , 6.42 (1H, dd, J=8.0, 1.9 Hz, H-6) , 2.56 (2H, m, H-7) , 4.49 (1H, d, J=8.1 Hz, H-1′) , 4.24 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1″) , 7.06 (1H, brs, H-2′′′) , 6.77 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5′′′) , 7.02 (1H, dd, J=8.1, 1.9 Hz, H-6′′′) , 7.49 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7′′′) , 6.28 (1H, d, J=15.8 Hz, H-8′′′) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:129.3 (C-1) , 115.9 (C-2) , 145.0 (C-3) , 143.5 (C-4) , 116.3 (C-5) , 119.7 (C-6) , 35.1 (C-7) , 69.9 (C-8) , 100.2 (C-1′) , 74.3 (C-2′) , 75.8 (C-3′) , 70.2 (C-4′) , 73.5 (C-5′) , 68.4 (C-6′) , 103.5 (C-1″) , 73.6 (C-2″) , 77.0 (C-3″) , 70.1 (C-4″) , 76.8 (C-5″) , 61.2 (C-6″) , 125.7 (C-1′′′) , 115.5 (C-2′′′) , 145.7 (C-3′′′) , 148.4 (C-4′′′) , 115.5 (C-5′′′) , 121.4 (C-6′′′) , 145.2 (C-7′′′) , 115.0 (C-8′′′) , 165.8 (C-9′′′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[12], 鉴定化合物6为ferruginoside A。 化合物7:浅棕色玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:609.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C2 8H3 4O1 5。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) 显示:1组3, 4-二羟基苯乙醇基质子信号δ:6.63 (1H, brs, H-2) , 6.62 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5) , 6.50 (1H, dd, J=8.0, 2.0 Hz, H-6) , 2.69 (2H, m, H-7) , 3.58 (H, m, H-8a) , 3.86 (H, dd, J=8.5, 8.0 Hz, H-8b) ;1组咖啡酰基质子信号δ:7.05 (1H, brs, H-2′′′) , 6.77 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′′′) , 7.01 (1H, dd, J=8.0, 1.9 Hz, H-6′′′) , 7.47 (1H, d, J=15.7 Hz, H-7′′′) 和6.29 (1H, d, J=15.7 Hz, H-8′′′) ;2个糖端基质子信号δ:4.33 (1H, d, J=7.7 Hz, H-1′) 和4.19 (1H, d, J=7.6 Hz, H-1″) 。通过上述数据可以推测, 该化合物为苯乙醇苷类化合物, 与文献报道的lianqiaoxinoside C[11]结构相似。进一步采用二维核磁光谱对化合物7的结构进行确认。在HMBC谱中 (图1) , H-1′与C-8、H-3′与C-9′′′存在远程相关, 提示3, 4-二羟基苯乙醇基连接在葡萄糖的C-1′位, 咖啡酰基连接在葡萄糖的C-3′位;另外, H-1″与葡萄糖C-6′存在远程相关, 说明木糖连接在葡萄糖的C-6′位。结合HSQC和HMBC图谱, 对该化合物的碳谱数据进行了归属, 具体如下:13C-NMR (150MHz, DMSO-d6) δ:129.3 (C-1) , 116.5 (C-2) , 145.1 (C-3) , 143.6 (C-4) , 115.9 (C-5) , 119.7 (C-6) , 35.2 (C-7) , 70.3 (C-8) , 102.7 (C-1′) , 71.5 (C-2′) , 77.6 (C-3′) , 67.9 (C-4′) , 75.4 (C-5′) , 68.1 (C-6′) , 104.2 (C-1″) , 73.4 (C-2″) , 76.7 (C-3″) , 69.7 (C-4″) , 65.8 (C-5″) , 125.8 (C-1′′′) , 114.8 (C-2′′′) , 145.7 (C-3′′′) 148.4 (C-4′′′) , 115.6 (C-5′′′) , 121.3 (C-6′′′) , 145.1 (C-7′′′) , 114.9 (C-8′′′) , 166.3 (C-9′′′) 。通过上述光谱解析, 并结合文献核磁数据的比对[13], 鉴定化合物7为lianqiaoxinoside C。 图1 化合物7和8的结构及主要HMBC (H→C) 相关信号Fig.1 Structures and key HMBC (H→C) correlations of compounds 7 and 8 图1 化合物7和8的结构及主要HMBC (H→C) 相关信号Fig.1 Structures and key HMBC (H→C) correlations of compounds 7 and 8 下载原图 化合物8:浅棕色玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:609.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C28H34O15。1H-NMR (600 MHz DMSO-d6) 显示:1组3, 4-二羟基苯乙醇基质子信号δ:6.64 (1H, brs, H-2) , 6.63 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5) 6.51 (1H, dd, J=8.0, 1.8 Hz, H-6) , 2.70 (2H, m, H-7) 和3.62, 3.89 (2H, m, H-8) ;1组咖啡酰基质子信号δ7.06 (1H, brs, H-2′′′) , 6.77 (1H, d, J=7.9 Hz, H-5′′′) 7.02 (1H, dd, J=7.9, 1.4 Hz, H-6′′′) , 7.49 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7′′′) , 6.27 (1H, d, J=15.8 Hz, H-8′′′) ;2个糖端基质子信号δ:4.30 (1H, d, J=8.1 Hz, H-1′) 4.15 (1H, d, J=7.6 Hz, H-1″) 。通过上述数据可以推测, 该化合物为苯乙醇苷类化合物, 与文献报道的calceolarioside C[14]结构相似。进一步采用二维核磁光谱对化合物8的结构进行确认。在HMBC谱中 (图1) , H-1′与C-8、H-4′与C-9′′′存在远程相关, 提示3, 4-二羟基苯乙醇基连接在葡萄糖的C-1′位, 咖啡酰基连接在葡萄糖的C-4′位;另外, H-1″与葡萄糖C-6′存在远程相关, 说明木糖连接在葡萄糖的C-6′位。结合HSQC和HMBC图谱, 对该化合物的碳谱数据进行了归属, 具体如下:13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:129.3 (C-1) , 115.6 (C-2) , 145.7 (C-3) , 143.6 (C-4) , 116.4 (C-5) , 119.6 (C-6) , 35.2 (C-7) , 70.3 (C-8) , 102.8 (C-1′) , 74.0 (C-2′) , 73.6 (C-3′) , 71.3 (C-4′) , 73.3 (C-5′) , 68.2 (C-6′) , 103.9 (C-1″) , 73.4 (C-2″) , 76.5 (C-3″) , 69.6 (C-4″) , 65.8 (C-5″) , 125.6 (C-1′′′) , 115.0 (C-2′′′) , 145.0 (C-3′′′) , 148.6 (C-4′′′) , 115.9 (C-5′′′) , 121.6 (C-6′′′) , 145.8 (C-7′′′) , 113.9 (C-8′′′) , 166.3 (C-9′′′) 。通过上述光谱解析, 并结合文献核磁数据的比对[14], 鉴定化合物8为calceolarioside C;以上研究, 首次采用二维核磁波谱技术, 对化合物calceolarioside C在DMSO-d6溶剂中的核磁数据进行了归属。 化合物9:透明玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:461.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C20H30O12。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:6.59 (1H, d, J=3.2 Hz, H-2) , 6.61 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5) , 6.47 (1H, dd, J=8.0, 2.0 Hz, H-6) , 2.64 (2H, t, J=7.6 Hz, H-7) , 1.11 (3H, d, J=6.4 Hz, H-6″) ;13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:129.3 (C-1) , 116.3 (C-2) , 144.9 (C-3) , 143.5 (C-4) , 115.5 (C-5) , 119.5 (C-6) , 35.2 (C-7) , 70.1 (C-8) , 103.0 (C-1′) , 73.4 (C-2′) , 76.7 (C-3′) , 70.2 (C-4′) , 75.4 (C-5′) , 67.0 (C-6′) , 100.8 (C-1″) , 70.7 (C-2″) , 70.5 (C-3″) , 72.0 (C-4″) , 68.4 (C-5″) , 18.0 (C-6″) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[15], 鉴定化合物9为连翘酯苷E。 化合物10:透明玻璃状固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:477.2[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C20H30O13。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:6.60 (1H, d, J=1.8 Hz, H-2) , 6.61 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5) , 6.47 (1H, dd, J=8.2, 1.8 Hz, H-6) , 4.15 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1′a) , 4.22 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1′b) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:129.3 (C-1) , 116.3 (C-2) , 144.9 (C-3) , 143.5 (C-4) , 115.5 (C-5) , 119.5 (C-6) , 35.1 (C-7) , 70.0 (C-8) , 102.8 (C-1′) , 73.4 (C-2′) , 76.7 (C-3′) , 69.9 (C-4′) , 75.7 (C-5′) , 68.4 (C-6′) , 103.3 (C-1″) , 73.4 (C-2″) , 76.9 (C-3″) , 70.0 (C-4″) , 76.7 (C-5″) , 61.0 (C-6″) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[16], 鉴定化合物10为ferruginoside B。 化合物11和化合物12:白色粉末状固体 (甲醇) , 核磁共振光谱显示待测成分为1对差向异构体的混合物。将核磁数据与文献报道对照[17], 可以确认该成分为D-苦杏仁苷和L-苦杏仁苷的混合物, 该混合物的ESI-MS m/z:456.2[M-H]-。化合物11 D-苦杏仁苷核磁数据归属如下:1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ:7.55 (2H, overlapped, H-4, 8) , 7.48 (3H, overlapped, H-5~7) , 5.99 (1H, s, H-2) , 4.20~4.60 (2H, overlapped, H-1′, 1″) ;13C-NMR (100 MHz, DMSO-d6) δ:118.9 (C-1) , 68.5 (C-2) , 133.9 (C-3) , 129.6 (C-6) , 127.3 (C-5, 7) , 129.0 (C-4, 8) , 103.7 (C-1′) , 73.1 (C-2′) , 76.8 (C-3′) , 70.1 (C-4′) , 76.6 (C-5′) , 66.8 (C-6′) , 101.6 (C-1″) , 73.8 (C-2″) , 76.8 (C-3″) , 70.1 (C-4″) , 76.5 (C-5″) , 61.1 (C-6″) 。化合物12 L-苦杏仁苷核磁数据归属如下:1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ:7.55 (2H, overlapped, H-4, 8) , 7.48 (3H, overlapped, H-5, 6, 7) , 5.99 (1H, s, H-2) , 4.20~4.60 (2H, overlapped, H-1′, 1″) ;13C-NMR (100MHz, DMSO-d6) δ:118.2 (C-1) , 69.0 (C-2) , 133.8 (C-3) , 128.9 (C-4, 8) , 127.5 (C-5, 7) , 129.6 (C-6) , 104.0 (C-1′) , 72.9 (C-2′) , 76.8 (C-3′) , 70.3 (C-4′) , 76.5 (C-5′) , 67.1 (C-6′) , 101.0 (C-1″) , 73.6 (C-2″) , 76.8 (C-3″) , 70.0 (C-4″) , 76.2 (C-5″) , 61.1 (C-6″) 。 化合物13:无定形固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:340.1[M+HCOO]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C14H17NO6。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:7.56 (2H, d, J=7.7 Hz, H-2, 6) , 7.48 (2H, overlapped, H-3, 5) , 7.48 (1H, overlapped, H-4) , 6.03 (1H, s, H-7) , 4.19 (1H, d, J=6.6 Hz, H-1′) , 3.70 (1H, brd, J=11.6 Hz, H-6′a) , 3.51 (1H, brd, J=11.0Hz, H-6′b) , 3.09 (4H, overlapped, H-2′~5′) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:134.4 (C-1) , 128.1 (C-2, 6) , 129.7 (C-3, 5) , 130.3 (C-4) , 67.3 (C-7) , 119.5 (C-8) , 101.8 (C-1′) , 73.9 (C-2′) , 77.2 (C-3′) , 70.6 (C-4′) , 78.0 (C-5′) , 61.8 (C-6′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[18], 鉴定化合物13为sambunigrin。 化合物14:无定形固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:315.1[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C14H20O8。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:6.04 (2H, d, J=10.1 Hz, H-2, 6) , 6.97 (2H, dd, J=10.1, 2.6 Hz, H-3, 5) , 4.07 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1′) 1.89 (2H, m, H-1″) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:185.3 (C-1) , 126.4 (C-2, 6) , 153.4 (C-3/5) , 153.3 (C-3/5) , 67.3 (C-4) , 39.7 (C-1′) , 63.9 (C-2′) , 102.9 (C-1″) , 73.4 (C-2″) , 76.9 (C-3″) , 70.0 (C-4″) , 76.7 (C-5″) , 61.0 (C-6″) 。以上氢谱特征及碳谱数据与文献报道一致[19], 鉴定化合物14为cornoside。 化合物15:无定形固体 (甲醇) , ESI-MS m/z195.1[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C10H12O4。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ7.02 (2H, brd, J=10.0 Hz, H-2, 6) , 6.08 (2H, brd, J=10.0 Hz, H-3, 5) , 2.69 (2H, s, H-1′) , 4.01 (2H, q, J=7.1 Hz, H-3′) , 1.13 (3H, td, J=7.1, 1.4 Hz, H-4′) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:185.2 (C-1) , 126.8 (C-2, 6) , 151.7 (C-3, 5) , 66.6 (C-4) , 44.9 (C-1′) , 168.6 (C-2′) , 60.2 (C-3′) , 14.1 (C-4′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[20], 鉴定化合物15为4-hydroxy-4-methylenecarbomethoxy-cyclohexa-2, 5-dienone。 化合物16:白色结晶 (甲醇) , ESI-MS m/z:787.2[M+HCOO]-, 765.3[M+Na]+, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C34H46O18。1H-NMR (600MHz, DMSO-d6) δ:3.76 (12H, s, 2, 2′, 6, 6′-OCH3) 6.66 (4H, s, H-3, 3′, 5, 5′) , 4.67 (2H, d, J=3.8 Hz H-7, 7′) , 4.20 (2H, m, H-9α, 9′α) , 3.83 (2H, dd, J=9.2, 3.4 Hz, H-9β, 9′β) ;13C-NMR (150 MHz DMSO-d6) δ:137.3 (C-1, 1′) , 152.8 (C-2, 2′, 6, 6′) 104.3 (C-3, 3′, 5, 5′) , 133.8 (C-4, 4′) , 85.2 (C-7, 7′) 53.7 (C-8, 8′) , 71.5 (C-9, 9′) , 56.6 (2, 2′, 6, 6′-OCH3) 102.8 (C-1″, 1′′′) , 74.3 (C-2″, 2′′′) , 77.3 (C-3″, 3′′′) 70.0 (C-4″, 4′′′) , 76.6 (C-5″, 5′′′) , 61.0 (C-6″, 6′′′) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[21,22], 鉴定化合物16为鹅掌楸苷。 化合物17:白色粉末 (甲醇) , ESI-MS m/z:417.1[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C21H22O9。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:5.53 (1H, dd, J=12.7, 2.8 Hz, H-2) , 7.65 (1H, d, J=8.6Hz, H-5) , 6.35 (1H, d, J=2.2 Hz, H-8) , 6.51 (1H, dd J=8.6, 2.2 Hz, H-6) , 7.45 (2H, d, J=8.7 Hz, H-2′6′) , 7.07 (2H, d, J=8.8 Hz, H-3′, 5′) , 3.15 (1H overlapped, H-3a) 2.68 (1H, dd, J=16.7, 2.9 Hz H-3b) , 3.20~3.50 (4H, m, 2″~5″) , 4.89 (1H, d, J=7.5 Hz, H-6″a) , 3.70 (1H, d, J=12.0 Hz, H-6″b) ;13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ:78.8 (C-2) , 43.3 (C-3) , 190.0 (C-4) , 132.5 (C-5) , 110.7 (C-6) , 164.8 (C-7) , 113.6 (C-8) , 163.2 (C-9) , 102.7 (C-10) , 128.5 (C-1′) , 128.1 (C-2′, 6′) , 116.3 (C-3′, 5′) , 157.6 (C-4′) 100.4 (C-1″) , 73.3 (C-2″) , 76.7 (C-3″) , 69.8 (C-4″) 77.2 (C-5″) , 60.8 (C-6″) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[23], 鉴定化合物17为甘草素-7-O-β-D-葡萄糖苷。 化合物18:淡黄色无定形固体 (甲醇) , ESI-MS m/z:137.0[M-H]-, 结合NMR数据确定该化合物的分子式为C7H6O3。1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ:9.68 (CHO) , 7.22 (1H, brs, H-2) , 6.89 (1H, d, J=8.4 Hz H-3) , 7.25 (1H, brd, J=7.8 Hz, H-4) ;13C-NMR (150MHz, DMSO-d6) δ:191.1 (CHO) , 128.8 (C-1) , 115.5 (C-2) , 145.9 (C-3) , 152.2 (C-4) , 114.3 (C-5) , 124.5 (C-6) 。以上氢谱及碳谱数据与文献报道一致[24,25], 鉴定化合物18为3, 4-二羟基苯甲醛。

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